La espectroscopia infrarroja es la medición de absorción de luz infrarroja por una muestra. La luz se compone de diferentes colores visibles e invisibles como el infrarrojo (cercano infrarrojo, mediano infrarrojo y lejano infrarrojo), ultravioleta (ultravioleta y lejano ultravioleta), rayos X, y microondas. Luz visible e infrarroja están compuestas por una pequeña parte del espectro electromagnético, la cual es un continuo rango de energía en la luz. El espectro electromagnético en la luz describe la combinación de oscilantes campos eléctricos y magnéticos.
El plano de luz polarizada es llamado así debido a que el campo eléctrico descansa sobre un solo plano. La oscilación del campo eléctrico puede ser descrita por su longitud de onda (λ), la longitud en un ciclo de oscilación, o por su frecuencia (ν), el número de ciclos que pasa por un punto en un segundo. Ambas están relacionadas por la formula λ = ν• c donde c es la velocidad de la luz (3 * 1010 cm. /s). La longitud de onda del campo de luz define su posición en el espectro electromagnético. Es más conveniente utilizar número de onda (ν ), conocido como el inverso de longitud de onda. La energía de la luz esta relacionada con la longitud de onda por la siguiente fórmula E = hc / λ = hcν , donde h es la constante de Plank (6.62 * 10-34 J•s). La radiación en la región del mediano infrarrojo, como se observa en la figura 4.2.2, (4000 – 400 cm.-1) corresponde a una frecuencia vibracional de moléculas. La teoría de vibración molecular explica el aspecto del espectro infrarrojo.
4.2.1 Teoría de Espectroscopia Infrarroja
Una molécula diatómica, como se ve en la figura 4.2.3, puede ser modelada por un resorte con una fuerza constante k atada a dos bolas de masa m. Este es el llamado modelo clásico de oscilador de harmónicas.
Figura 4.2.3 [25].
En la longitud de equilibrio d, el resorte tiene cero de energía potencial. A medida que el resorte es estirado y comprimido, la energía potencial incrementa en la parábola, como se observa en la figura 4.2.4. Esta curva es llamada potencial harmónico. La frecuencia de vibración ν esta relacionada con la constante de fuerza k y la masa m
por la ecuación m k π ν 2 1 = (1) Figura 4.2.4 [25].
Por lo tanto a mayor constante de fuerza mayor será la frecuencia y a una menor constante de fuerza menor será la frecuencia. A una mayor masa habrá una menor frecuencia, pero la curva de energía potencial no cambia.
La molécula vibra con una energía total (figura 4.2.5) igual a la energía potencial en la posición estirada o comprimida.
max 2 2 1 kx = Ε (2) Figura 4.2.5 [25]. Cuando el resorte es estirado a una cantidad x2
max y en seguida se suelta, va a vibrar
con toda su energía igual a la ecuación 2. El modelo por lo tanto predice que la molécula puede vibrar a cualquier energía total. Mientras esto es cierto para un resorte y una pelota real, es incorrecto para una molécula. Un modelo más aproximado, mecánica quántica, debe ser usado para predecir el comportamiento observado en las moléculas.
4.2.2 Modelo de Mecánica Quántica de una molécula
La mecánica quántica predice la misma relación entre la frecuencia de vibración, la fuerza constante y la masa las cuales son predecidas con la física clásica. Sin embargo, la mecánica quántica predice que la molécula puede vibrar solo a niveles de energía que caen dentro de la fórmula
hv n n + = Ε 2 1 n=0,1,2,3,.... (3) Donde h es la constante de Plank. Esta energía se dice que se quantificó.
En este modelo una molécula puede absorber o emitir luz de una energía igual al espacio entre los dos niveles. Sin embargo, para el oscilador harmónico esta transición puede ocurrir de un nivel al siguiente más alto o más bajo que es ∆n = ±1. Esto es llamado la regla de la selección. Debido a esta regla la molécula puede absorber luz con energía igual a hν. Por lo tanto el espectro infrarrojo de esta molécula, debe tener un simple pico a la frecuencia correspondiente a esa energía. A una mayor frecuencia (existiendo una mayor constante de fuerza o una menor masa), resulta un mayor espacio entre los niveles y una menor frecuencia resulta en un menor espacio entre los niveles.
Un espectro actual es complicado. Primero que nada, una molécula real no es un oscilador harmónico. Cuando los átomos son empujados para que estén muy cerca, se repelan más fuerte que un resorte. Cuando son empujados lo suficiente el enlace se rompe. Este comportamiento puede ser modelado con un potencial inarmónico. En este modelo más realístico, los niveles de energía son igualmente espaciados en una región que es sombreada como el potencial harmónico. La regla de la selección que permite la transición entre un nivel y un siguiente nivel o un nivel menor, no es rigurosamente cierta. Una transición con ∆n = 2, llamado sobretono, corresponde a
∆E aproximadamente 2 hν. La banda de sobretono (≈ 2 hν) aparece un poco menor que el doble de la frecuencia (y dos veces el número de onda) de la banda fundamental, y es menos intenso. Por lo general la banda sobretono es tan pequeña que no puede ser encontrada, esta explicación es más clara en la figura 4.2.6.
Figura 4.2.6 [25].
Una limitación final es requerida para completar el modelo. Debido a que absorbe luz, el dipolo molecular debe cambiar cuando la transición ocurre. Por ejemplo, H2 siempre tiene un dipolo cero neto, y no absorbe luz infrarroja. Sin embargo, HCl tiene un dipolo que cambia cuando es estirado. Cuando este dipolo se alinea con el campo eléctrico del rango de luz, la luz es absorbida (tanto como la frecuencia sea correcta). La intensidad de absorción esta relacionada con la magnitud del cambio del dipolo. Moléculas con más átomos contienen espectros más complicados.
4.2.3 Medición de Espectros Infrarrojos
Existen dos tipos de espectrómetros infrarrojos: el clásico (dispersivo) y el moderno (transformada de Fourier o FT). Excepto por algunas importantes ventajas del método por FT ambos tipos de instrumentos producen la misma información [25].
4.2.7 Esquema del NR-FT que se encuentra en el laboratorio de física de A7 cuarto piso y sus componentes [25].
En la figura 4.2.7, se puede observar como esta compuesto el espectrómetro cercano infrarrojo. El 1 es la fuente; el 2 es el interferómetro extendido de KBr con rango de 7800 cm-1 hasta 370 cm-1; el 3 J-Stop, apertura que controla el ángulo de los rayos que pasan por el interferómetro; el 4 filtro que puede tener la opción de ninguno, poliestireno y ng11; el 5 es la cubeta de la muestra; y el 6 es el detector.
En el apéndice B se muestra el procedimiento para manejar el espectrómetro de cercano infrarrojo por transformada de fourier que se encuentra en aulas 7 del laboratorio de física cuarto piso, asi como también las partes que lo componen.