En la Figura 5.7 se presentan los difractogramas de rayos X para las
nanopartículas de ZnO puro y dopado con Co con sus respectivas
concentraciones. De referencia se utilizó los picos de difracción para la
estructura wurtzita tomados de S. Jáuregui [42] y contrastados con la
bibliografía actual [1,4,5,7,10,17,44]. Según la comparación de las
referencias dadas y de los espectros experimentales se puede confirmar que
están presentes todos los picos referentes a la estructura hexagonal del ZnO.
Se puede deducir por el ancho de los picos, los cuales están en relación
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inversa con el tamaño de las partículas mediante la fórmula de Scherrer, que
se encuentran en el orden nanométrico.
En la tabla 5.3 se muestra la variación de los parámetros de red (“a” y “c”),
el volumen de la celda unitaria (v) y la distorsión (R). El volumen de la celda
unitaria ha sido calculado como 𝑣 = √3
2𝑐𝑎
2 , donde 𝜆 = 1.5405 𝐴𝑜
correspondiente a la longitud de onda del Difractómetro de rayos X, y los
parámetros de red “a” y “c”, 𝑎 = 𝜆/√3𝑆𝑒𝑛𝜃 y 𝑐 = 𝜆/𝑆𝑒𝑛𝜃 ,
respectivamente, y la distorsión (R) se obtiene mediante 𝑅 =2𝑎√2/3
𝑐 ; Donde
R=1 representa la red sin distorsión [42]. Se puede apreciar que el parámetro “a” se mantiene casi constante mientras que el parámetro “c” disminuye por
lo que en la relación de distorsión (R), el valor de distorsión respecto al ZnO
puro aumenta para las muestras con Co, lo que sugiere la incorporación del
ion dopante en la estructura del ZnO, considerando el tamaño del ion Co2+
(58 Ao) respecto al ion Zn2+ (60 Ao)en coordinación tetaedral en la red del
óxido.
Tabla N 5.3 valores de los parámetros de red “a” y “c”, volumen de la celda
unitaria (v) y Distorsión (R). Zn1-xCoxO (X= % de Co) Parámetro de red (a) Parámetro de red (c) volumen celda unitaria (V(A3)) Distorsión R x = 0.00 3,23 5,27 47,52 1.000 x = 0,01 3,27 5,17 47,73 1.031 x = 0,03 3,25 5,18 47,32 1.022 x = 0,05 3,27 5,18 47.92 1.031 x = 0,10 3,24 5,18 47,02 1.020
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Figura 5.7 Patrones de difracción de rayos X de nanopartículas de ZnO, con diferentes
contenidos de cobalto (Zn1-xCoxO), picos de referencia de S. Jáuregui [42].
Se debe resaltar que aunque se encuentran definidos los picos de difracción
correspondientes al ZnO también se observan picos definidos que indicarían
residuos de síntesis que no se han eliminado por completo con el lavado, en
el caso de los picos inferiores a 30o (en 2θ) correspondería a la presencia de
Na y OH como contaminantes [55], en el caso de fases de CoO se puede
descartar pues si esta fase estuviera presente se observaría un pico intenso en
42,4o el cual no se aprecia [42]. Amalia [56] presencia fases secundarias de
30 40 50 60 70 (20 4) (201) (200) (11 2) (10 3) (11 0) (10 2) (00 2) (101) x=0.10 x=0.05 x=0.03 x=0.01 2() x=0.00 Inten sid ad (un id .arb .) (10 0)
Zn1-xCoxO
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Co3O4 en nanopartículas de ZnO dopadas con Co (10%) sintetizadas por ruta
química SimAdd. Shalendra [58] por método de co-precipitación no
presencia ninguna fase secundaria de clústers de Co o Co complejo
relacionado en nanopartículas de ZnO dopadas con Co (1%, 3%). Yuksell
[59] no encontró fases secundarias de CoO, Zn, o Co metálico en
nanopartículas de ZnO dopadas con 9% de Co, utilizando método
hidrotermal asistido por PEG. Rajendar [57] en nanopartículas de ZnO
dopadas con cobalto (5%, 7%, 9%) mediante el método Sol-gel de auto
combustión no presencio fases secundarias de Co o Zn en ninguna de las
concentraciones.
El tamaño promedio del cristal se puede obtener por diferentes métodos
como se ha mencionado. A partir de los patrones de difracción de rayos X, el
tamaño promedio de cristalito está relacionado con el ancho del pico a través
de la fórmula de Scherrer [42]:
𝑡 = 0.9𝜆
𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃 (5.1)
Donde B es el ancho angular máximo a la mitad de la altura del pico (Full
widht at half-maximun; FWHM), 0.9 es un factor que surge teniendo en cuenta la forma de la curva intensidad vs. 2θ, en el que se consideran efectos
de instrumentación.
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Es importante mencionar que el ancho de los picos de difracción, también se
ven influenciados por la presencia de defectos o deformaciones de la red
cristalina. En el caso de un material nanoestructurado la fórmula de Scherrer
proporciona un estimado del tamaño de los nanomateriales. [42]
Usando la Formula de Scherrer encontramos que el tamaño presenta valores
similares a los obtenidos de los espectros de absorbancia usando el ancho de
la banda prohibida, (± 1 nm), según las reflexiones utilizadas en el cálculo,
encontrándose valores entre 3.5 y 4.9 nm utilizando el pico (110) lo que se
muestra en la figura 5.8. Caglar [20] por sol gel encuentra nanopartículas del
orden de 32 a 47 nm en la dirección (100) mientras que Xiaoqing [9]
encuentra nanopartículas de 12 nm ± 3nm utilizando la dirección (002) y
Irimpan [35] encuentra nanopartículas de 18nm utilizando la dirección (101).
Estos resultados muestran tamaños similares a diferentes concentraciones de
Co, lo que nos permite concluir que no existe efecto significativo del
contenido de cobalto sobre el tamaño de las nanopartículas. Amalia [56]
obtiene nanopartículas de ZnO dopadas con Co (5%, 10%, 15%) por ruta
química usando la técnica SimAdd con tamaños promedio de 28 a 37 nm
utilizando los picos (101) y (100) con forma esférica y poliédrica con
tendencia a formar agregados, confirma la presencia del ion Co2+ como
dopante debido a la disminución de tamaño respecto a nanopartículas de
ZnO sin dopar, también afirma que el ion Co2+ inhibe la nucleación y el
crecimiento de los nanocristales. Shalendra [58] por método de co-
precipitación obtiene nanopartículas de ZnO dopadas con Co (1%, 3%) de
tamaño promedio de 2.59 nm utilizando el pico de difracción (002) aunque
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no encuentra una variación considerable en la diferencia de tamaños de las
nanopartículas de ZnO dopadas Co respecto a la de ZnO puro, mediante
análisis de infrarrojo pudo confirmar la inclusión del Co2+ en la estructura
hexagonal del ZnO, confirma que el tamaño es independiente de la
concentración de Co en el dopaje de ZnO. En cambio Rajendar [57], usando
el método Sol-gel de auto combustión, obtuvo nanopartículas de ZnO
dopadas con cobalto (5%, 7%, 9%) con tamaños entre 25 y 31 nm utilizando
el pico (102) confirma mediante la distorsión en la estructura que sufre las
nanopartículas de ZnO dopadas con Co respecto a las nanopartículas de ZnO
puro la inclusión del Co como dopante, pero atribuye que el aumento de
tamaños están en correlación directa con el contenido de cobalto, y atribuye
esto a el radio iónico del ion Co2+ en comparación con el del ion Zn2+ que
también son responsables en el ferromagnetismo basados en la vacancia de
Zn y de O en semiconductores magnéticos diluidos. Yuksell [59], mediante
método hidrotermal asistido por PEG obtiene nanopartículas de ZnO
dopadas con Co al 9% de donde a partir del pico (101) obtiene tamaños de
23.5 nm, atribuye que el tamaño se ve influenciado por el método de síntesis
antes que por el contenido de Co, comparándolo con trabajos previos
realizados, confirma la distorsión que produce el Co al ingresar en la
estructura del ZnO.
De acuerdo al tamaño las partículas obtenidas en este trabajo estas se
encuentran en el régimen de confinamiento cuántico intermedio (R ≈ aB)
(𝒂𝐁𝐙𝐧𝐎 ≈ 2.34 nm), el crecimiento se puede plantear que ocurre bajo el modelo de Ostwald en el cual las partículas más grandes crecerán a expensas
de las más pequeñas [20].
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0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 Ta ma ño Prom ed io d e Cr istal ( nm ) Contenido de Co2+, x Zn1-xCoxO
Figura 5.8 Tamaño promedio de cristal de las nanoestructuras de Zn1-xCoxO,
obtenidos por la fórmula de Scherrer.
5.1.3 Fotoluminiscencia
El espectro de fotoluminiscencia del ZnO consiste principalmente de dos
bandas de emisión, una es en la región ultravioleta (UV) y corresponde a la
banda cerca del borde de emisión (near-band-edge) la cual es atribuida a los
estados excitónicos[35], la otra banda es en la región visible y es debido a
los defectos estructurales y a las impurezas[35], la espectroscopia de
luminiscencia para el ZnO es adoptada para investigar los procesos de
recombinación radiativas (emisión), debido a los excitónes, defectos, y
niveles de impurezas, debido a que las propiedades fotoluminiscentes de
ZnO son muy sensitivas a la estructura del cristal y los defectos.
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Irimpan [35] atribuye la emisión en el verde a la transición de un electrón
desde la banda de conducción a una trampa profunda, es importante
mencionar a Zhong [4] que atribuye la emisión en el verde de ZnO al
incremento de vacancias de oxígeno en nanoporos causadas por la carencia
de oxígeno en estas estructuras, ellos observan un pico débil en UV a 380
nm y otro más intenso en el VIS a 430 nm.
Los espectros de Fotoluminiscencia para el ZnO con diferentes contenidos
de Co (figura 5.9) muestran que las nanopartículas de ZnO sin dopaje de Co
presentan una banda amplia y prominente de emisión visible, donde se
observa que la mayor intensidad se da en 533 nm. Shaobo [55] justifica que
la emisión en el amarillo (560 nm) es generalmente atribuido al O intersticial
(Oi) defecto del grupo hydroxyl. La emisión en el azul es atribuido
principalmente a los defectos asociados con Zn intersticial (Zni), (también
vacancias de Zn y Co intersticial, aunque estas aún se encuentran en
discusión). Para las muestras con Co como dopante esta característica de
emisión se pierde debido a que la estructura del ZnO se ve afectada por la
inclusión de los iones de Co2+, Shaobo [55] plantea que los iones dopantes
de Co pueden proporcionar vías competitivas para la recombinación, lo que
resultaría en la extinción de la fluorescencia para las muestras dopadas con
Co, por otro lado también propone que los iones de Co pueden disminuir la
concentración de defectos superficiales de las nanopartículas de ZnO,
induciendo la disminución de las emisiones visibles, pero para ambos caso
se confirma que el Co actúa como dopante en la estructura del ZnO.
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Todas las muestras presentan un pico de emisión alrededor de 590 nm.
Shaobo [55] también detecto esta banda de emisión, sugiriendo que esta
emisión existe debido a una cantidad considerable de ligandos OH generados
en la superficie de ZnO sin dopar que en este trabajo coincide con los
difractogramas de rayos x. un pico de emisión en 450 nm también es
observado, este efecto también es presenciado por Ranjid [52] para
nanopartículas de ZnO con emisión alrededor de los 460 nm y 520 nm y que
atribuye a los niveles de defectos por el Zn intersticial y la reducción de
emisión en el rango de 520nm según se vaya incrementando el contenido de
Co, asigna la débil emisión visible observado en ZnO dopado a la inclusión
del Co en la estructura de ZnO, a los profundos niveles de Co, a la presencia
de O y defectos de Zn y Co. Shaobo [55] asigna que la emisión en las
muestras con cobalto decrece respecto al ZnO puro debido a que el Co al
ingresar a la estructura del ZnO ocasionaría una disminución en defectos de
vacancias de oxígeno Vo. Irimpan [35] también muestra en nanopartículas de
ZnO con bandas de emisión en 420 nm, 490nm y 530 nm (para una longitud
de onda de excitación de 255nm), pero las atribuye a emisiones provenientes
de partículas de diferentes tamaños (tamaño promedio de 18 nm), en los
tamaños más grandes de partículas el espectro de emisión se le atribuye a las
transiciones de diferentes niveles de energía de estado excitado de excitones
a nivel básico correspondiente al confinamiento cuántico débil R>>aB.
Caglar [20], encuentra emisiones correspondientes a 520 nm para ZnO puro
y la disminución en esta banda de emisión para nanopartículas ZnO dopadas
con cobalto (1%, 3%, 5% de Co), obtenidas por Sol Gel con tamaños entre
32 y 47 nm.
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400 450 500 550 600 0 100 200 300 400 500 600 465 nm 450 nm 493 nm 593 nm x=0.00 x=0.05 x=0.03 x=0.01 Int en sidad (u nid. ar b.) Longitud de Onda (nm) x=0.10 Zn1-xCoxO 533 nm
Figura 5.9 Espectros de emisión de las nanopartículas de ZnO con diferentes
contenidos de cobalto (Zn1-xCoxO) obtenidas por el método Sol-Gel
modificado a partir de soluciones etanolicas con una longitud de onda de
excitación de 330nm.
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VI.
CONCLUSIONES
6.1 El método de Sol-Gel modificado a partir de soluciones etanólicas permitió la incorporación del cobalto como dopante en las nanoestructuras de ZnO con estructura wurzita sin presencia detectable de la fase secundaria de CoO aunque se pudo verificar la presencia de residuos de síntesis en la nanopartículas obtenidas.
6.2 Fue evidenciada la naturaleza excitónica de las nanopartículas obtenidas, cuya posición de excitón se encuentra a longitudes de onda menores que el correspondiente al ZnO masivo (368 nm) lo que nos indica que las partículas obtenidas se encuentran en régimen nanométrico, la presencia de las tres bandas características del cobalto atribuidas a transiciones electrónicas d-d en los iones de Co2+ confirma la incorporación del cobalto en la estructura del ZnO.
6.3 Los valores del ancho de banda prohibida fueron obtenidos mediante los espectros de absorbancia, donde la presencia del Co como dopante genera un desplazamiento a valores menores que el del ZnO puro (3.93 eV).
6.4 El parámetro “a” de la red se mantiene casi constante mientras que el parámetro
“c” disminuye para las muestras con Co respecto al ZnO puro lo que genera una pequeña distorsión en la red hexagonal de ZnO. Los valores del tamaño promedio de cristalito utilizando los espectros de absorbancia, varían entre 2.11 y 2.84 nm y mediante el patrón de difracción de rayos X los valores varían entre 3.5 y 4.9 nm.
6.5 Los espectros de Fotoluminiscencia mostraron que las nanopartículas de ZnO sin dopaje de Co presentan una banda prominente de emisión visible en 533nm, mientras que para las muestras con Co esta emisión se pierde debido a que la estructura del ZnO se ve afectada por la inclusión de los iones de Co2+.