Literature
3. Metabolism
3.2 REPORTED METHODS 1 REPORTED METHODS FOR DOXOFYLLINE:
3.2.8. REPORTED METHODS OF ROSUVASTATIN:
La respuesta de impedancia de los polímeros conductores derivados de arilaminas sustituidas ha sido extensamente estudiada [6-24]. Sin embargo, la mayoría de los trabajos se refieren al estado de semioxidación (esmeraldina), en el cual el polímero es conductor y presenta muchas propiedades que lo hacen interesante desde el punto de vista de sus aplicaciones. La forma reducida, en cambio, ha recibido escasa atención [11,12,16].
Por otro lado, el fenómeno de EEI, propio del estado reducido, ha sido estudiado por numerosas técnicas entre las que se encuentran medidas electroquímicas [25-27], cambios de volumen [28], espectroelectroquímica UV-vis [29-32], XPS [33], espectroscopia de resonancia de espín electrónico (ERS) [34], etc. Si bien se han empleado técnicas de perturbaciones sinusoidales de potencial de manera dinámica [35], no se ha utilizado la espectroscopia de impedancia electroquímica convencional en estudios relacionados con el EEI.
Entonces, en este capítulo se tratará, en primer lugar, la impedancia películas de Pani en el estado reducido. Estos estudios no pretenden ser exhaustivos, sino que fueron realizados para contar con información sobre la cual pudieran ser analizados los cambios observados durante el envejecimiento del polímero, que se presentan posteriormente en este capítulo.
VI.3. Experimental
VI.3.1 Síntesis de las Películas de Polianilina
Como se comentara en el Cap. II, todas las películas fueron electrosintetizadas por voltamperometría cíclica, a partir de soluciones 0.5M de anilina en H2SO4 3.7M, empleando para ello una celda electroquímica de tres electrodos. Los electrodos sobre los que se sintetizaron los polímeros fueron alambres de Au de 0.5mm de diámetro (0.154cm2 de área geométrica). Como contraelectrodo se utilizó un alambre de Pt de 5cm de longitud y como electrodo de referencia un ECS. En todos los casos la velocidad de barrido fue de 0.1 Vs-1 y los límites de potencial fueron -0.2 V y +0.65/0.75V. Entre las diferentes síntesis, los electrodos de Au fueron tratados con mezcla sulfonítrica y eventualmente con agua regia, para eliminar los restos de polímero de experimentos anteriores.
VI. 9
VI.3.2. Medidas de Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS)
Las medidas de EIS se realizaron empleando un equipo Zahner Elektrik acoplado a una PC mediante una interfase Thales IM6. Los espectros de impedancia se registraron entre 10-2 y 105Hz.
Para estos estudios se utilizó una celda de tres electrodos diferente de la de síntesis, con un electrodo de lámina de Pt como electrodo auxiliar y un ECS como referencia. El electrolito soporte fue H2SO4 (Baker) en diferentes concentraciones y en algunos de los casos también Na2SO4 (Anedra). Antes de comenzar los experimentos las soluciones fueron desoxigenadas por burbujeo de N2 y durante las medidas se mantuvo esta atmósfera inerte mediante una sobrepresión de N2 en la celda. No se tomaron precauciones especiales en el diseño de la celda para minimizar los efectos geométricos que aparecen a altas frecuencias, por lo tanto las medidas por encima de 104 no se tuvieron en cuenta en el análisis cuantitativo.
VI.4. Resultados Experimentales
VI.4.1. La Impedancia del Estado Reducido
Los electrodos modificados con películas de Pani en el estado reducido presentan, entre 105 y 10-2Hz, diagramas de Nyquist dominados por un semicírculo deformado (Fig. VI.4) [17]. Una respuesta de este tipo puede ser interpretada a través de un circuito equivalente como el mostrado en el
Esquema VI.2. En este circuito, además de la resistencia de la solución,
R
s, existe una resistencia (R)asociada en paralelo con un EFC de impedancia
Z
EFC. La resistencia de la solución puede calcularse fácilmente a través de la extrapolación de Zp a altas frecuencias, limZp Rsω →∞ = . En estos
experimentos
R
s resultó del orden de 0.5Ω.Zp / 103 Ωcm2 0 2 4 6 8 10 12 14 Z s / 1 0 3 Ω c m 2 0 2 4 6 8 10 12 14 0.025 Hz 1.034 Hz
VI.10
La interpretación física asociada a cada uno de los elementos del circuito depende de los procesos electroquímicos que ocurren en el sistema y de sus velocidades relativas. Esto es, si las velocidades de los distintos procesos son muy disímiles, la respuesta observada a cada frecuencia corresponderá al proceso o etapa que, de todos los procesos que puedan ocurrir para esa frecuencia de perturbación, presente mayor impedancia.
En un sistema como el estudiado en este trabajo, el elemento resistivo encontrado en la respuesta de impedancia puede estar asociado, en principio, a alguno de los siguientes procesos2 (
Esquema VI.3):
(1) Transferencia de carga en la interfase metal-polímero
(2) Difusión y/o migración dentro del polímero (transporte de carga dentro del polímero) (3) Transferencia de carga en la interfase polímero-solución
(4) Difusión en solución
Los procesos anteriores están asociados en serie en el proceso global de electrodo, de manera que sería de esperar que la impedancia del sistema resulte
4 3 2 1
S
Z
=R
+Z
+Z
+Z
+Z
, (VI.16)independientemente de cómo sean las impedancias asociadas a cada uno de los procesos en particular.
La ausencia de una respuesta de tipo Warburg en la región de bajas frecuencias de los diagramas de Nyquist pone en evidencia que la difusión de especies es solución no es determinante del proceso global y el posible arreglo se reduce al indicado en el Esquema VI. 4.
De manera que, según lo dicho anteriormente, la respuesta observada estaría vinculada con alguno/os de los procesos (1)-(3). Para conocer con más detalle la respuesta de impedancia en el estado reducido, se realizó una serie de experimentos modificando el espesor de las películas, el potencial y la concentración de electrolito, cuyos resultados se presentan a continuación.
Esquema VI.2. Circuito Equivalente propuesto para el estado reducido.
2 En realidad, la respuesta de impedancia a una frecuencia dada puede deberse a una combinación de todos los procesos que ocurren en el
electrodo; sin embargo, por una cuestión de simplicidad, se presentarán en este punto como si cada uno de ellos actuase de manera independiente y apareciese en distintos dominios de frecuencia en la respuesta total.
VI. 11
Esquema VI.3. Representación de los procesos de electrodo. Esquema VI.4.
VI.4.2. La Naturaleza de la Impedancia del Estado Reducido