4. Cross-Country Econometric Evidence: Tax Reliance and Accountability
4.4. Selecting Dependent and Independent Variables
La arcilla seleccionada en este trabajo fue una bentonita (B) proveniente de la Provincia de San Juan, compuesta fundamentalmente por montmorillonita con escasa impurezas de cuarzo y feldespato [7]. La solución utilizada para el tratamiento de la bentonita (solución OH-Al) fue obtenida por dilución de una solución comercial de clorhidrato de aluminio (6.0 M) e hidrólisis a temperatura ambiente [4]. El tratamiento consistió en poner en contacto dicha bentonita con la solución polimérica de especies de OH-Al durante 24 horas. Posteriormente, el sólido obtenido fue lavado con agua destilada para la remoción del exceso de electrolitos. La bentonita tratada de esta manera fue denominada B-OHAl.
La caracterización estructural de las muestras de B y B-OHAl fue realizada por análisis de difracción de rayos X y por análisis térmico. Los difractogramas se obtuvieron utilizando un equipo PHILIPS (Unidad de control electrónica PW3710) con radiación de Cu-K (λ = 1.5418 Å) y filtro de Ni. Los análisis térmicos, es decir, Análisis Térmico Diferencial (ATD) Termogravimetría (TG) de B-OHAl se realizaron en un equipo RIGAKU (Serie Thermo Plus Evo, 220V 50 Hz) de análisis simultáneo en atmósfera de aire hasta 1300 °C.
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La bentonita antes y después del tratamiento se caracterizó por espectroscopia en el infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR), utilizando un equipo Spectrum One Perkin Elmer (4000– 380 cm-1).
Se obtuvieron piezas de B-OHAl por colado en yeso de suspensiones acuosas (6 %p/p) y posterior calcinación entre 1000-1300 °C. Los valores de porosidad abierta de las mismas fueron obtenidos por el método de Arquímedes. La distribución de tamaño de poros y la densidad aparente de estas muestras fueron obtenidas utilizando un porosímetro de mercurio PASCAL 440 Thermo Scientific.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La Figura 1 muestra el difractograma obtenido por rayos X de la bentonita luego del tratamiento con las especies OH-Al (B-OHAl). Además de presentar los picos característicos de la montmorillonita, cuarzo y feldespato (estos dos últimos como impurezas), se ha observado que el pico d001se ha desplazado hacia ángulos menores, respecto a la montmorillonita original (Fig. b). Es decir el pico ubicado en ~6 °2θ, correspondiente a un espaciado de 15 Å, que da cuenta de la distancia entre una lámina y la siguiente de la montmorillonita, el pico se desplazó a 4,5 Å luego del tratamiento con especies de OH-Al, cuyo valor de espaciado es de 20 Å. Este incremento se atribuye a la expansión del espaciado interlaminar debido a que allí se ubicaron los polihidroxicationes de aluminio intercalados, de mayor volumen que los cationes interlaminares de la arcilla original [8].
Figura 1. Difractograma de B-OHAl (a) y comparación del espaciado d001 de B y B-OHAl (b).
Los espectros infrarrojos de las muestras B y B-OHAl fueron similares, aunque se observó una leve modificación entre las relaciones de intensidades de las bandas ubicadas en ~3440 cm-1 (H-O-H vibración stretching del agua) respecto a las bandas en ~3620 cm-1 (OH stretching del grupo Al2OH o Al-Mg-OH) , pasando de 1,21 a 1,32 entendiéndose esta
observación como una aumento de la cantidad de agua en la muestra tratada, probablemente por la constitución de los polihidroxicationes intercalados, los cuales tienen un alto contenido en oxhidrilos.
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La Figura 2 muestra los diagramas obtenidos por el ATD y la TG realizadas a la muestra B- OHAl. El primer pico endotérmico observado, alrededor de 100 °C, corresponde a la remoción del agua interlaminar, incluyendo, parcialmente, la deshidroxilación de las especies intercaladas; y el segundo, alrededor de los 585 °C, a la deshidroxilación de la estructura arcillosa del material precursor. El análisis térmico del precursor (B-OHAl) mostró que el tratamiento desplazó la temperatura de deshidroxilación respecto de la bentonita original, (600°C) [7]. El pico endotérmico a ~920 °C evidenció la destrucción de la estructura cristalina del mismo, en tanto que a partir de 950 °C se inicia la conversión a nuevas fases [9].
Figura 2. Diagramas ATD/TG de B-OHAl hasta 1300 °C
El análisis termogravimétrico mostró una importante pérdida de masa (18,4 %) hasta los 250°C, atribuida a la deshidratación y a la deshidroxilación de las especies OH-Al intercaladas. A temperaturas mayores, se hace visible la pérdida de los oxidrilos estructurales de las láminas de mineral arcilloso.
La Figura 3 muestra los difractogramas de la bentonita calcinada entre 1000 y 1300°C.
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Se observa que a 1000°C, la misma desarrolla aluminosilicato de magnesio y espinela, con cantidades minoritarias de feldespato sin reaccionar y cuarzo. A 1100°C los picos de espinela se vuelve más intensos y aparece cristobalita, mientras que el feldespato comienza a disminuir en intensidad. A 1200 °C, desaparecen los picos del feldespato, permanece la cristobalita y se observa cordierita; mientras que a 1300 °C las fases cristalinas presentes fueron cordierita, cristobalita y cuarzo. Es importante remarcar que, para las muestras analizadas, con el aumento de la temperatura de tratamiento, se observó una banda ancha, centrada alrededor de ~22 °2θ, asociada a un contenido creciente de fase amorfa.
En la Figura 4 se muestran los difractogramas de la bentonita tratada con las especies OH-Al, calcinada a las mismas temperaturas que la arcilla original. Se observa que a 1000°C, a diferencia de la bentonita sin tratar, la muestra no desarrolla el aluminosilicato de magnesio. A 1100°C, se observa la aparición de picos correspondientes a la mullita (principal 26,2 °2θ) y un crecimiento importante de los picos de la cristobalita. Así como la bentonita sin tratar, a 1200 °C desaparecen los picos de feldespato continúa la formación de cordierita y safirina, y se observa un aumento de los picos de mullita en tanto que se reducen los de espinela. A 1300°C, los picos correspondientes a la mullita crecen, convirtiéndose en la fase mayoritaria, siendo las fases restantes cristobalita y cordierita. Se resalta el hecho de que, si bien se observa la banda correspondiente a la fase amorfa, esta es de menor intensidad que en la bentonita sin tratar.
Figura 4. Difractogramas de muestras B-OHAl calcinadas entre 1000 y 1300 °C
En la Tabla 1 se encuentran los valores de porosidad abierta, densidad aparente y diámetro de poro más frecuente de las muestras conformadas de B-OHAl calcinadas. Se observa un descenso gradual de la porosidad abierta con la temperatura de tratamiento, volviéndose dicha tendencia más abrupta de los 1200 °C a los 1300 °C. Esta disminución de la porosidad con el aumento de la temperatura fue congruente con los datos de densidad aparente obtenidos, los cuales fueron en aumento con el tratamiento térmico. El diámetro de poros más frecuente fue de 960 nm para las muestras calcinadas a 1000 °C, disminuyendo a un valor de 860 nm para las muestras calcinadas a 1100 y a 1200 C. A 1300 °C el diámetro de poro disminuyo abruptamente, a un valor de 300 nm.
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Tabla 1. Porosidad abierta, densidad aparente y diámetro de poro más frecuente de muestras de B-OHAl calcinadas entre 1000 y 1300 °C
Temperatura de tratamiento (°C) Porosidad abierta (%) Densidad aparente (g/cm3) Diámetro de poro más frecuente (nm) 1000 35,27 1,79 960 1100 20,07 1,90 860 1200 19,22 2,20 860 1300 3,12 2,36 300 CONCLUSIONES
Se sintetizó un material cerámico a partir de una arcilla modificada con especies poliméricas de aluminio y posterior tratamiento térmico a alta temperatura.
Por DRX se comprobó el reemplazo de los cationes intercambiables en la interlamina de la arcilla por las especies polihidroxicatiónicas de aluminio.
El tratamiento térmico de las muestras tratadas originó nuevas fases cristalinas de interés (mullita) y una menor cantidad de fase amorfa que la arcilla sin tratar.
La caracterización textural de las piezas obtenidas por colado demostró el aumento gradual de la densificación hasta 1200 °C y un colapso de la porosidad de las piezas calcinadas a 1300 °C. En general, el volumen y tamaño de poros abiertos disminuyó significativamente con la evolución del tratamiento térmico, como consecuencia del alto grado de densificación alcanzado (reducción de la porosidad).
REFERENCIAS
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2. Kloprogge JT. Synthesis of Smectites and Porous Pillared Clay Catalysts: A Review. Journal of Porous Materials. 1998; 5(1):5-41.
3. Gil A, Assis FCC, Albeniz S, Korili SA. Removal of dyes from wastewaters by adsorption on pillared clays. Chemical Engineering Journal. 2011; 168(3):1032-40. 4. Volzone C, Beatriz Garrido L. Use of modified hydroxy-aluminum bentonites for
chromium(III) removal from solutions. Journal of Environmental Management. 2008;88(4):1640-8.
5. Volzone C, Garrido LB. High Temperature Structural Modifications of Intercalated Montmorillonite Clay Mineral with OH-Al Polymers. Procedia Materials Science. 2012; 1:164-71.
6. Anggono J. Mullite ceramics: its properties structure and synthesis. Jurnal Teknik Mesin. 2005;7(1):pp. 1-10.
7. Martinez JM, Volzone C, Garrido LB. Preparación y Caracterización de Bentonitas Modificadas con Especies de Aluminio como Precursor de Recubrimiento Cerámico. VIII Congreso Argentino De Ingeniería Química; Buenos Aires 2015.
8. Volzone C, Garrido L. Retention of OH-Al complexes by dioctahedral smectites. Clay Minerals. 2001; 36(1):115-23.
9. Mackenzie R, Mitchell B. Differential thermal analysis. A review. Analyst. 1962; 87(1035):420-34.F. Habashi. “Handbook of Extractive Metallurgy”. Editorial Wiley- VCH. 1997.
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