La caracterización fisicoquímica de los electrocatalizadores es muy importante en distintas áreas de investigación tales como la preparación de nuevos tipos de electrocatalizadores con alta actividad y selectividad. Por lo tanto, se estudió en este apartado el tamaño y la morfología de las partículas metálicas en función del soporte utilizado.
Se llevó a cabo la caracterización fisicoquímica de los catalizadores soportados en los diferentes materiales carbonosos mediante TEM, SEM, EDX y XRD. Todos los análisis realizados han mostrado que el estado del material soporte tiene una gran influencia en el comportamiento de los catalizadores nanoestructurados.
En la Tabla 15 se muestran los resultados de la caracterización de los materiales core-shell sintetizados por el método de desplazamiento galvánico.
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Tabla 15. Características de los catalizadores sintetizados en soporte de biocarbones. Catalizador 1 Pt (% at.) 1 Ru (% at.) 1 Cu (% at.) Pt:Ru 2 dp (nm) 3 ESA (m2 gPt-1) 4 dc (nm) afcc (nm) PRC/BCM 46,8 32,3 20,9 1,45 3,5 16,7 2,9 0,3844 PRC/BCT 43,1 41,9 15,0 1,03 2,9 37,6 2,6 0,3861 1
Composición atómica determinada por EDX (± 1,7 at. %). 2
Tamaño medio de partícula mediante TEM. 3
Área superficial electroactiva por unidad de masa determinada a partir de Cu-UPD y análisis ICP-AES (± 2,0 m2g-1).
4
Tamaño de cristalito calculado utilizando la ecuación de Scherrer´s.
Se puede observar en la Tabla 15 las cargas metálicas obtenidas por EDX, el diámetro medio de la nanopartícula (dp) así como el área superficial electroactiva (ESA) de ambos catalizadores. Además se presenta la relación atómica Pt:Ru. Los contenidos de Pt y Ru de los catalizadores preparados fueron entre 32-47 % en peso, mientras que se consiguió una carga metálica de Cu en los catalizadores comprendida en el rango de 15- 20 %. De acuerdo con esos resultados la composición de los catalizadores trimetálicos con estructura core-shell depende de la presencia de grupos funcionales oxigenados y defectos de la superficie del soporte. Similares resultados han sido reportados en la bibliografía.167–169 Como se mencionó anteriormente la interfaz del material es fuertemente distorsionada cuando se activa el material carbonoso, esta modificación de la superficie puede cambiar el potencial real del electrodo modificando las condiciones para la deposición de Ru y Cu.169 Muchos son los factores que pueden afectar la composición, la morfología y la dispersión de los catalizadores, entre otros, el proceso de activación del soporte carbonoso conduce a cambios en la superficie del mismo influyendo en la interacción con el metal precursor.
Las imágenes TEM de los catalizadores core-shell sintetizados y sus correspondientes histogramas de la distribución del tamaño de poros se muestran en la Figura 56. Los tamaños medios de las partículas de los
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materiales sintetizados se muestran en la Tabla 15. Las micrografías de TEM revelaron la presencia de nanopartículas casi esféricas de tamaño entre 2 y 5 nm que aparecen distribuidas homogéneamente sobre los soportes de carbono. También puede observarse algunos aglomerados de partículas de aproximadamente 15 nm de tamaño que pueden atribuirse a la gran cantidad de grupos oxigenados existentes en los materiales carbonosos. Ambos catalizadores exhibieron una distribución de partículas estrechas. Las nanopartículas formadas en el catalizador PRC/BCM sintetizado tienen un tamaño medio de partícula de 3,5 ± 0,7 nm mientras que las nanopartículas de PRC/BCT tiene un tamaño promedio de partícula de 2,9 ± 0,5 nm.
Figura 56. Imágenes de TEM de los catalizadores sintetizados utilizando como soportes los biocarbones: (a) BCM y (b) BCT.
El área superficial electroactiva (ESA) de PRC/BCT fue del orden de 38 m2g-1 mientras que el valor de ESA para PRC/BCM fue de aproximadamente la mitad
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del correspondiente a PRC/BCT. Como puede observarse, a partir de estos resultados, se pude decir que el tratamiento con ácido al material de partida tiene una notable influencia en el tamaño y dispersión de las partículas. La presencia de defectos superficiales debido a la activación con fosfórico mejora la adsorción de los precursores metálicos del catalizador. Los defectos estructurales en la superficie del material soporte se comportan como centros de nucleación o sitios de anclaje para la formación de las nanopartículas.167,168 Las propiedades morfológicas y cristalográficas de los catalizadores fueron estudiadas por difracción de rayos X (Figura 57). Ambos catalizadores presentaron difractogramas XRD típicos de la estructura cúbica centrada en las caras (fcc) del Pt indicando la efectiva reducción del precursor metálico, pero los picos aparecen desplazados a mayores ángulos de Bragg respecto a los patrones de difracción del Pt puro, lo que sugiere una aleación entre Pt, Cu y Ru. Se observaron picos a 2ϴ: 40,24°; 46,13° y 69, 33° asociados a los planos cristalinos Pt (111), Pt (200) y Pt (220) respectivamente para PRC/BCM y para PRC/BCT se observaron picos a 2ϴ: 40,43°; 47,06° y 68,72°. Estos ligeros cambios a mayores ángulos (2ϴ) podrían tener que ver con las diferencias en las composiciones de los biocarbones. Además, no se observaron picos característicos del Ru metálico con estructura hexagonal empaquetada (hcp) ni del óxido de Ru indicando que el Ru se incorporó a la estructura fcc del Pt. Tampoco se observó en los gráficos picos característicos del Cu asociado a una estructura cristalina fcc ni el correspondiente óxido de Cu.
De acuerdo con la literatura, el tamaño y la morfología de las partículas metálicas soportadas en los materiales de carbono dependen de la interacción metal- soporte.170,171 A partir de los difractogramas de rayos X se calculó el tamaño medio del cristalito (dc) mediante la ecuación de Debye-Scherrer172
utilizando los picos (111) y (220) correspondientes a las reflexiones del Pt (ver Tabla 15). A partir de estos resultados se deduce que el soporte utilizado tiene una gran influencia en el tamaño de los cristales metálicos, además los resultados de XRD están en concordancia con los resultados obtenidos mediante TEM. Se obtuvieron mayores tamaños de partículas utilizando BCM
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como soporte que para el caso del catalizador soportado sobre BCT. Sin embargo, estas diferencias no fueron significativas. Esto podría atribuirse a que el BCT tiene un gran número de sitios de nucleación debido a los defectos en su superficie ocasionados por el tratamiento previo con el ácido, lo que conlleva a la formación de partículas más pequeñas. Por el contrario el soporte BCM, que tiene un mayor carácter grafítico, presenta un menor número de sitios de nucleación y por lo tanto se obtienen partículas de Pt de mayor tamaño.
Por otra parte, a partir de los patrones de difracción se calcularon los parámetros de red, los mismos se muestran en la Tabla 15. El valor del parámetro de red en los catalizadores disminuye con el aumento del tamaño de los cristales. El parámetro de red para el catalizador PRC/BCM fue menor que para PRC/BCT. La dependencia de los parámetros de red en el tamaño de los cristales se ha descripto anteriormente en la literatura.173,174
Figura 57. Difractogramas de los materiales PRC/BCT y PRC/BCM.
PRC/BCM PRC/BCT
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