En relación al complejo OH…CH3OH, puede establecerse que la banda vibracional OH- Pte-H, la cual presenta un corrimiento batocrómico relativamente grande, exhibe una estructura rotacional que ha sido probada mediante espectroscopía Stark. En este sentido, el espectro Stark experimental prueba necesariamente los valores de expectación de las componentes del momento dipolar en los ejes de inercia del complejo. El complejo OH…CH3OH presenta un modo de vibración intermolecular de muy baja frecuencia el cual corresponde aproximadamente a la flexión (bending) del radical OH en torno al eje de inercia a (ver figura 3.24). La coordenada que contiene este modo de bending será llamada coordenada “ ”. Para explorar el efecto que tiene el movimiento de gran amplitud que presenta el OH en la coordenada sobre el momento dipolar del complejo, se construyó una superficie de energía potencial en una dimensión (SEP-1D) variando el ángulo (figura 3.24). En esta construcción, el eje a lo largo del enlace O-H del radical OH fue restringido a apuntar siempre a lo largo de la línea que conecta ambos átomos de O y todos los demás grados de libertad fueron mantenidos fijos en su valor de equilibrio. Esta coordenada fue elegida porque captura en gran medida el movimiento de bending, de gran amplitud, del radical OH con respecto al plano definido por los átomos H(3)CO(2)H(1) del CH3OH (ver figura 3.15). De hecho, la frecuencia de vibración más baja calculada para la estructura de equilibrio de simetría C1, es proyectada casi en su totalidad sobre la coordenada . Los puntos de grilla de la SEP-1D fueron calculados cada 5 grados desde = 0° hasta = 120°. La SEP-1D final fue completada contemplado la simetría del sistema, es decir, el hecho de que V( ) = V(- ). La geometría de mínima energía tiene simetría C1 con = ± 15°. Por otro lado, la geometría a = 0° corresponde a un estado de transición con simetría CS en la que el modo normal asociado con la frecuencia imaginaria también coincide aproximadamente con la coordenada . La barrera del potencial está 15 cm-1 por encima de los dos mínimos
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equivalentes. Este valor fue determinado a partir de cálculos de optimización de estructura en las simetrías C1 y CS, optimizando todos los grados de libertad restantes. El potencial fue interpolado ajustando un polinomio de 8vo grado para generar una grilla más fina con el objetivo de ser usada para la resolución de la ecuación de Schrödinger-1D, utilizando el algoritmo de Cooley-Numerov adaptado del informado por Levine.144 La masa reducida usada en el algoritmo de Numerov fue tomada de la frecuencia imaginaria asociada con la estructura CS.
Para cada punto de la grilla se obtuvo el momento dipolar en el sistema de coordenadas fijo en los ejes de inercia del complejo, a partir de la matriz de densidad electrónica calculada a nivel MP2. Para calcular cada uno de los componentes del momento dipolar en el sistema de coordenadas mencionado, se utilizó el cuadrado de la función de onda calculada para el estado electrónico fundamental del complejo (ver tabla 3.2). El eje de inercia a para el CH3OH se encuentra aproximadamente a lo largo del enlace C-O, mientras que el eje b reside perpendicular al enlace C-O en el plano COH. Luego de la formación del complejo con OH, los ejes a y b permanecen en el plano de simetría del complejo (suponiendo simetría CS para el mismo), mientras que el eje c se encuentra perpendicular a este plano (ver figura 3.15). Por lo tanto, por simetría, el valor de expectación de c es cero debido al cambio de signo al pasar de valores negativos a
positivos de . Los valores de expectación de ay b son 3,95 y 0,80 D, respectivamente,
los cuales están en excelente acuerdo con los determinados a partir del experimento. A pesar del movimiento de gran amplitud presente en el complejo, promediar con respecto al mismo no produce un gran efecto en las componentes a y b del momento dipolar, ya que estas son relativamente insensibles al movimiento del OH a lo largo de la coordenada
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Figura 3.24: SEP-1D (negro) construida sobre la coordenada , manteniendo todos los demás grados de libertad fijos. El eje a lo largo del enlace OH se mantuvo siempre apuntando en la dirección de la línea que conecta ambos átomos de O. La estructura del complejo se presenta desde su vista superior, con el enlace C-O perpendicular al plano de la página. Cuando = 0, el complejo presenta simetría CS. El plano de simetría en esta estructura contiene al OH y a los átomos O(2), H(1), C y H(3) del CH3OH. Los cálculos de estructura electrónica predicen que la estructura CS es un estado de transición, aunque la barrera entre las dos estructuras equivalentes de mínima energía (las estructuras C1) es de sólo 15 cm-1. La energía de punto cero calculada es de 104,3 cm-1. Los valores absolutos de las componentes del momento dipolar en los ejes de inercia (presentados en rosa, rojo y azul) fueron promediados usando el cuadrado de la función de onda calculada para el estado fundamental (gris) utilizando el algoritmo de Cooley-Numerov. Por simetría, el valor de expectación de c es cero puesto que cambia de signo al pasar de valores de negativos a positivos.
La estructura rotacional experimental, medida a varias intensidades de campo eléctrico, muestra un excelente acuerdo con las predicciones obtenidas de cálculos de EE que contemplan un movimiento de bending de gran amplitud en el complejo. En este sentido, resulta evidente a partir de la resolución de la ecuación de Schrödinger-1D que la estructura del complejo, vibracionalmente promediada, es CS, con un nivel de corrección de energía de punto cero 89 cm-1 por encima de la barrera electrónica obtenida en la SEP- 1D. No obstante, debido a que la SEP para el movimiento de bending del OH relativo al
0 1500 1250 1000 750 500 250 -90 -60 -30 0 30 60 90 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 M om en to D ip ol ar (D eb ye ) En er gí a (c m -1 ) (°)
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plano COH en el CH3OH es prácticamente plana, la función de onda está significativamente deslocalizada sobre . Es importante notar que este movimiento de bending de gran amplitud está asociado a la coordenada de reacción para la formación del estado de transición del canal reactivo R 1.5. De hecho, corresponde aproximadamente al camino de mínima energía entre el complejo y el estado de transición mencionado. Por lo tanto, es esperable que el movimiento a lo largo de esta coordenada impacte sobre el análisis de la probabilidad de reacción por efecto túnel, para el canal reactivo R 1.5. Por otro lado, el hecho de que el movimiento de bending en conecte el complejo con el estado de transición del canal R 1.5, haría disminuir el tiempo de vida del complejo y por lo tanto, también podría influir en el ensanchamiento de la banda a 3445 cm-1, además del mecanismo de desactivación vibracional homogéneo comentado en la sección 3.5.1.3.