Incialmente se ha realizado un estudio de las propiedades ópticas (UV-Vis y fluorescencia) y redox de los derivados Trm y Trm’ con el fin de determinar como afecta la hexa metilación de la plataforma en dichas propiedades.
225 250 275 300 325 350 375 400 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 A b sorbanci a (u.a. ) Longitud de Onda(nm)
Figura 87: Espectros de UV-Visible de M1 (negro), Trm (rojo) y Trm’ (azul).
Tal como se observó anteriormente la sustitución en las posiciones 2,7,12 de la plataforma produce un desplazamiento batocrómico del máximo de absorción de Trm frente a M1, como se había observado previamente para Tr1 y la sustitución en las posiciones 3,8,13 produce un desplazamiento hipsocrómico del máximo de absorción de Trm’, al igual que ocurría con Tr1’. Se confirma por tanto el hecho de que la posición de los sustituyentes en la periferia del núcleo afecta de manera crítica a las propiedades electrónicas de la molécula. De nuevo, como ya sucedía en los derivados sin alquilar, el borde de absorción óptica no se ve apenas afectado por la isomería de posición (Figura 87). Este comportamiento nos permite comprobar que los cambios derivados de la distinta la posición relativa en las propiedades ópticas de estas moléculas se deben a cambios intrínsecos en las moléculas y no a procesos de agregación.
119 Truxeno, Discusión de Resultados
Se han registrado igualmente los espectros de fluorescencia de los derivados hexametilados Trm y Trm’, utilizando como longitudes de onda de excitación la longitud de onda del máximo de absorción.
300 325 350 375 400 425 450 475 500 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 In tens idad (u.a .) (nm)
Figura 88: Espectros de fluorescencia de los derivados Trm (rojo) y Trm’ (azul), se ha añadido el
espectro de emisión del derivado M1 (línea discontinua) como referencia, en DCM a una concentración de 1·10-5M.
En ambas moléculas se produce un desplazamiento del máximo de emisión hacia el rojo respecto del derivado M1. La tendencia observada en el espectro de emisión de Trm y Trm’ (Figura 88) es la misma observada previamente para los derivados no metilados Tr1 y Tr1’, siendo el derivado Tr1, sustituido en las posiciones 2,7,12, el que sufre un mayor desplazamiento.
Tabla 10:
Plataforma Derivado λmax,abs(nm) λmax,em(nm) φ Desp.Stockes
Tr Tr1 319 378 0.33 59
Tr1’ 265 360 0.04 95
M1 Trm 326 368 0.76 42
Trm’ 265 354 0.68 89
La concentración de todas las medidas es 1·10-5M en DCM.
En la Tabla 10 se puede observar claramente la tendencia general de los derivados sustituidos en 2,7,12 a desplazarse hacia el rojo respecto de los derivados 3,8,13 tanto en absorción como en emisión. Además destaca el gran aumento producido en los valores de rendimiento cuántico de fluorescencia de los derivados hexametilados respecto de sus homólogos sin metilar. Una vez más el derivado sustituidos en las
posiciones 2,7,12 presenta un rendimiento cuántico de fluorescencia mayor que el del derivado 3,8,13 sustituido. 350 375 400 425 450 475 500 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Intensidad (u.a.) Longitud de Onda(nm)
Figura 89: Espectros de emisión en sólido de los derivados Trm (rojo) y Trm’ (azul).
La emisión de estos derivados en estado sólido se desplaza alrededor de 20 nm respecto de la emisión registrada en disolución. Una vez más el derivado sustituido en las posiciones 2,7,12, Trm, se encuentra más desplazado hacia el rojo (14 nm) que el derivado sustituido en las posiciones 3,8,13, Trm’ (Figura 89).
Al contrario de lo que sucedía con los derivados homólogos sin metilar Tr1 y Tr1’, la emisión en sólido de los derivados Trm y Trm’ está gobernada por la emisión de la especie monomérica, no observándose formación de excímero en los espectros obtenidos. Esta observación va en la misma dirección que la inexistencia de agregación en disolución por parte de estos derivados, ya que la introducción de seis grupos metilo en las posiciones 5,10,15 de la plataforma parece impedir el acercamiento de las plataformas y por tanto la formación de agregados por interacción de las mismas, también en estado excitado.
Con fin de conocer el potencial de oxidación de estos nuevos derivados, se lleva a cabo la voltametría cíclica de los mismos en condiciones equivalentes a las realizadas para los derivados sin metilar.
El potencial de oxidación para el derivado Trm es de 1.34 V y el del derivado Trm’ de 1.52 V.A diferencia de lo que sucedía con Tr1 y Tr1’, las voltametrías cíclicas de estos derivados presentan un única onda de oxidación de carácter “cuasi” reversible, en lugar de las ondas de oxidación irreversibles encontradas para los derivados homólogos sin metilar (Figura 90). La metilación de la plataforma facilita la oxidación de estos derivados y estabiliza las especies formadas.
121 Truxeno, Discusión de Resultados
Como se ha explicado anteriormente, asumiendo que la primera onda de oxidación que observamos en la voltametría cíclica corresponde a arrancar un electrón del orbital HOMO, podemos calcular la energía de este orbital mediante la ecuación 1. Además conocidos los valores del borde de absorción óptica para los dos derivados se puede calcular igualmente la diferencia de energía entre el orbital HOMO y LUMO. El cálculo de la energía del orbital LUMO se hace por diferencia del valor de energía calculado para el orbital HOMO y la diferencia energética encontrada entre ambos orbitales estimada a partir del borde de absorción óptica.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
b)
E(V frente a Ag/AgCl)
5A a)
E(V frente a Ag/AgCl)
2A
Figura 90: Voltametría cíclica de los derivados a) Trm y b) Trm’. Las medidas de CV se han
realizado utilizando DCM como disolvente, un electrodo Ag/Ag+ de referencia y un electrodo de trabajo y un contra-electrodo ambos de platino y con una velocidad de medida de 100 mV/s.
Tabla 11:
Plataforma Derivado Eox(V) EHOMO(eV) EGap(eV) ELUMO(eV)
Tr Tr1 1.15 ‐5.55 3.38 ‐2.17 Tr1’ 1.40 ‐5.80 3.75 ‐2.05 M1 Trm 1.34 ‐6.09 3.45 ‐2.64 Trm’ 1.52 ‐6.24 3.60 ‐2.64
En la Tabla 11 se recogen los valores de potencial de oxidación, así como las energías correspondientes a los orbitales frontera HOMO-LUMO de los derivados Trm y Trm’ y Tr1 y Tr1’.