En esta sección consideramos primero las geometrías de la unidad grafeno/Ni que coordina diferentes números de moléculas de H2 y luego pasamos a analizar la
energética de las distintas configuraciones.
Aunque la ubicación más estable de los adátomos de
Ni
está en el sitio hollow, también analizamos el almacenamiento de hidrógeno sobreNi
adsorbido en top, por razones que serán evidentes a continuación.135
Las Figuras 3.4.4 y 3.4.5 muestran las geometrías de equilibrio obtenidas mediante CG correspondientes a la coordinación del adátomo Ni (adsorbido en los sitios
hollow y top, respectivamente) con distintos números de moléculas de hidrógeno. Allí,
se puede observar que ambos decorados
Ni
pueden coordinar hasta cinco moléculas de hidrógeno. En el caso de una sola molécula adsorbida, se encuentra que se adsorbe en ambos casos sobre el adátomo de Ni, quedando paralela a la superficie. Sin embargo, la adsorción se vuelve muy diferente cuando se aumenta el número de moléculas. En el caso de Ni hollow, una molécula permanece adsorbida en top sobre el átomo de Ni, y las adicionales se distribuyen alrededor del átomo metálico.Figura 3.4.4. Adsorción de hidrógeno sobre N i grafeno, en el caso donde el Ni se encuentra adsorbido en hollow. Casos de a) una, b) dos, c) tres, d) cuatro, y e) cinco moléculas de H2. Sólo la primera molécula de H2 tiene una
energía de −1.21 eV , mientras que las otras se alejan del Ni con energías de enlace de −0.03 eV . Naranja: C;
verde: Ni; cian: H.
Por otro lado, la adición de más moléculas de hidrógeno sobre el Ni que se encuentra adsorbido en top, resulta en situaciones equivalentes para las moléculas de H2
en los casos de nH2 =2 y nH2 =3. Para nH2 =4, un adsorbato deH2 central está rodeado por otras tres moléculas de H2, de manera similar a la situación de Ni hollow, pero las
tres moléculas periféricas de H2 ahora están mucho más cerca al átomo central de Ni.
Para
2 5
H
n = , las tres moléculas periféricas de H2 se mantienen, pero las otras dos
moléculas se adsorben en posiciones equivalentes, definiendo junto con el átomo de Ni un plano perpendicular a la superficie.
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Figura 3.4.5. Adsorción de hidrógeno sobre Ni grafeno, en el caso donde el Ni se encuentra adsorbido en top. Casos de a) una, b) dos, c) tres, d) cuatro, y e) cinco moléculas de H2. Este caso presenta la mejor coordinación de las
moléculas de H2 con energías de enlace mejoradas respecto del caso hollow. Naranja: C; verde: Ni; cian: H.
En cuanto a las energías de enlace, la Tabla 3.4.8 muestra que la adsorción de una sola molécula de H2 tiene la misma energía de enlace en decorados hollow y top.
Ni adsorbido en “hollow” Ni adsorbido en “top” Número de H2 y‰‰‰‰‰‰/}|z{ ~ ƒj y|z{ ƒj Carga de Ni (u.a.) y‰‰‰‰‰‰/}|z{ ~ ƒj y|z{ ƒj Carga de Ni (u.a.) 1 -1,21 -1,21 +0,060 -1,21 -1,21 +0,112 2 -0,61 -1,21 +0,042 -0,75 -0,75 -0,224 -0,03 -0,75 3 -0,42 -1,21 +0,032 -0,61 -0,61 -0,630 -0,03 -0,61 -0,03 -0,61 4 -0,33 -1,21 +0,006 -0,47 -0,61 -0,644 -0,03 -0,61 -0,03 -0,61 -0,03 -0,33 5 -0,26 -1,21 -0,022 -0,45 -0,61 -0,648 -0,03 -0,61 -0,03 -0,61 -0,03 -0,25 -0,03 -0,25
Tabla 3.4.8. Número de moléculas de hidrógeno adsorbidas sobre una lámina Ni grafeno/ . Se considera el decorado monoatómico de Ni adsorbido en sitios hollow (izquierda) y top (derecha) de la lámina de grafeno.
Como se ha señalado anteriormente, debido a las pequeñas diferencias de energía de enlace entre los diferentes sitios de adsorción, el decorado de Ni puede difundir fácilmente sobre la superficie de grafeno. Puesto que la adición de moléculas de hidrógeno produce cambios importantes en la energía del sistema, es plausible que si la superficie se encontrase bajo presión de hidrógeno, el decorado de Ni se movería desde el sitio hollow al top, porque este último estado se convertiría en el que tiene menor energía. Esta es la razón por la cual hemos analizado ambos casos, la adsorción de hidrógeno sobre adsorbatos de Ni en hollow y top. En cuanto a la adsorción de Ni en el sitio bridge, se encontró que esta posición es inestable durante la adsorción de dos moléculas de hidrógeno.
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Los valores promedio de energía de enlace por molécula
E
ads en sitios hollow y top se reportan en la segunda y quinta columnas de la Tabla 3.4.8, respectivamente, en los que se comprueba que las configuraciones con varias moléculas de hidrógeno adsorbidas son más estables en el adsorbato de Ni top. Mientras que las energías de enlace separadas para las diferentes moléculas de hidrógeno no pueden calcularse, puede ser interesante para estimar cómo la presencia de algunas moléculas de hidrógeno afecta a las restantes. Esto puede ser importante para el almacenamiento de hidrógeno a diferentes presiones, ya que la presión del sistema determina el potencial químico de las moléculas adsorbidas, y la energía media por molécula puede no ser la cantidad apropiada para estimar la capacidad de almacenamiento. Con este propósito, hemos realizado cálculos donde se congeló la geometría del sistema y se borraron los conjuntos de moléculas de hidrógeno equivalentes. Los cambios de energía correspondientes a la supresión de las moléculas equivalentes se dan en la Tabla 3.4.8. Por ejemplo, la configuración de Ni top con nH2 =4 involucra dos tipos de moléculas de hidrógeno adsorbidas (véase la Figura 3.4.5d): un conjunto de tres moléculas equivalentes que rodean al decorado de Ni más una adsorbida en top sobre el átomo de Ni. Por lo tanto, se puede ver en la tabla que, aunque la energía de enlace media es de -0,47 eV, la molécula adsorbida en Ni top tiene una energía de unión (-0,33 eV), considerablemente menor que las que rodean el átomo de Ni (-0,61 eV). La situación es aún más dramática para las2 4
H
n = moléculas adsorbidas sobre Ni hollow, donde se encontró que sólo una molécula se une adecuadamente al átomo de Ni (-1,21 eV), mientras que las otras tres muestran una interacción muy pequeña (-0,03 eV). La situación energética de otros números
2
H
n también se detalla en la Tabla 3.4.8.
El enlace más fuerte observado de las moléculas de hidrógeno sobre Ni top está en acuerdo cualitativo con el principio de "conservación de órdenes de enlace". Una menor coordinación con la lámina conduce a una unión más grande con las moléculas adsorbidas. El análisis de cargas atómicas de Mulliken, también dadas en la Tabla 3.4.8, muestra que la fuerte unión de las moléculas de hidrógeno al átomo de Ni está relacionada con una mayor transferencia de carga para el átomo de Ni.
También se analizó el almacenamiento de hidrógeno sobre una capa de grafeno decorado con Ni sobre ambos lados, en algunas corridas de prueba. En el caso de la adsorción de cinco moléculas de hidrógeno sobre Ni adsorbido a cada lado de la lámina de grafeno, se encontró que la energía de enlace aumentó en 0,05 eV, lo cual es indistinguible con los resultados anteriores, donde consideramos la adsorción sobre un solo lado de la superficie.
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