Con el fin de chequear el desempeño del actual método de cálculo, se analizó la interacción de un átomo de níquel con distintos números de moléculas de hidrógeno en el vacío. Se realizó una comparación cuantitativa entre nuestros resultados y los obtenidos por Mei-Yan, y Zhi Xian-Long en [194]. La Figura 3.4.2 muestra las geometrías de equilibrio CG correspondientes a un átomo de níquel rodeado por diferentes números de moléculas de hidrógeno, que van de uno a cinco.
Figura 3.4.2. Geometrías optimizadas para la interacción de un átomo simple de Ni, con diferentes números de moléculas de hidrógeno. La primera molécula de hidrógeno se disocia. Dos, tres, cuatro y cinco moléculas de hidrógeno mantienen su estructura molecular. Rojo: Ni; blanco: H.
En el caso de una sola molécula, se encuentra que la misma se disocia durante la interacción con el Ni, mientras que en el caso de múltiples moléculas, permanecen no disociadas. Las distancias dNi H− y dH H− en Å y las energías de enlace por molécula de
hidrógeno Ebind/H2 se enumeran en la Tabla 3.4.4. Se encuentra un buen acuerdo global
entre nuestros resultados y los de la referencia [194]. Para los sistemas que contienen de dos a cuatro moléculas de hidrógeno en contacto con el níquel, las interacciones entre el níquel y las moléculas son equivalentes ya que todas estas estructuras son simétricas (véase la Figura 3.4.2). En el caso de las cinco moléculas de hidrógeno, no es posible coordinarlas simétricamente, con lo cual una de ellas se encuentra a una distancia más grande del átomo metálico.
131 Número de H2 y€m•z/}~ ƒj z„m } Å z} } Å 1 -1,54 *-1,55 1,46 *1,44 2,07 *1,99 2 -0,95 *-1,27 1,59 *1,54 0,86 *0,90 3 -1,12 *-1,25 1,58 *1,50 0,90 *0,89 4 -0,94 *-1,03 1,64 *1,61 0,86 *0,86 Número de H2 ys /}~ ƒj z„m } Å z} } Å z„m }r s Å z „m }~s Å z} }s Å 5 -0,04 *-0,09 1,64 *1,61 0,86 *0,86 3,89 *3,87 3,14 *3,61 0,75 *0,75
Tabla 3.4.4. Un átomo de níquel en vacío puede coordinar hasta cinco moléculas de hidrógeno. Energías de enlace por molécula de hidrógeno Ebind /H2, distancias dNi H− , dH H− , obtenidas a partir de cálculos DFT detallados en el texto. El superíndice ( )5 denota la quinta molécula de hidrógeno que se ubica a una distancia mayor del átomo metálico.
*Datos de la referencia [194].
Como un átomo de níquel en la fase gaseosa puede coordinar hasta cinco moléculas de hidrógeno, puede esperarse que éste proporcione un decorado adecuado para mejorar la capacidad de almacenamiento de hidrógeno del grafeno. Por otra parte, hay un método de bajo costo para decorar superficies carbonosas con Ni que implica la reacción de disociación siguiente [78]:
650º
3 2( ) ( ) 2( ) 2( )
2 (Ni NO)
s→
C2NiO
s4+
NO
g+O
g (3.6)donde el nitrato de níquel se descompone térmicamente para producir óxido de níquel, que se reduce posteriormente en atmósfera de hidrógeno de acuerdo con la reacción:
( )s 2( )g ( )s 2 ( )g
NiO +H →Ni +H O (3.7) A la vista de la reacción anterior, se decidió estudiar la energética de la especie
NiO
formada en el grafeno, así como los cambios de energía que participan en esta reacción cuando los reactivos son adsorbidos sobre grafeno. Estos estudios tienen una doble motivación. Por un lado, analizar la viabilidad de esta reacción sobre grafeno (los resultados experimentales en la referencia [78] son para los nanotubos de carbono). Por otro lado, la reacción inversa en la ecuación (3.7) puede ser un obstáculo para el almacenamiento de hidrógeno en los sistemas presentes. De hecho, el hidrógeno se obtiene a partir de recursos renovables a través de un proceso de electrólisis, y por lo tanto el agua puede ser un contaminante en el gas producido. Si la reacción inversa en la ecuación (3.7) fuese favorable, la misma tendría lugar produciendo una disminución en la cantidad deNi
metálico, disminuyendo así el poder de almacenamiento del sistema.Con el fin de elegir los reactivos adecuados para la ecuación (3.7), examinamos primero la adsorción de
NiO
sobre diferentes sitios de la lámina de grafeno. Los valores de las energías de adsorción se enumeran en la Tabla 3.4.5 para los sitios de adsorción132
hollow, top y bridge, donde las energías de enlace resultan ser del orden de −0.9 eV . La molécula de Ni-O está orientada perpendicularmente a la superficie, con los átomos de Ni apuntando hacia la capa de grafeno. Un análisis de población Mulliken muestra que el átomo de Ni presenta una carga positiva de aprox. 0.5au, mientras que el átomo de
O
tiene la carga opuesta y la capa de grafeno permanece prácticamente sin carga. Sobre la base de las pequeñas diferencias entre las energías de unión en los diferentes sitios de adsorción y teniendo en cuenta que para esta especie la barrera de difusión es 0,25 eV., se puede inferir que el decoradoNiO
es altamente móvil sobre la superficie.Sitio y€m•z TƒjU ∆y€m•z† TƒjU z TÅU ‡„mT|. ˆ. U ‡qT|. ˆ. U
Top -0,91 0,01 2,03 0,495 -0,456
Bridge -0,87 0,05 2,02 0,496 -0,457
Hollow -0,92 0,0 1,84 0,446 -0,481
Tabla 3.4.5. Energías de enlace
bind
E sobre los diferentes sitios y diferencias de energía referidas al sitio hollow
bind
h
E
∆
para la adsorción de NiO sobre grafeno. Distancias a la superficie de grafeno d y cargas de Mullikenx q
donde x = Ni O; .
Como el objetivo del presente análsis es el almacenamiento de hidrógeno, se determinó la capacidad de sistema óxido de níquel/grafeno con este propósito. Se consideró la adsorción de hasta cuatro moléculas de hidrógeno alrededor del decorado
NiO
. Los resultados se muestran en la Tabla 3.4.6. Las magnitudes de las energías de enlace son inferiores a 0,04 eV, por lo que las moléculas de gas se desorberían inmediatamente a temperatura ambiente. Por lo tanto, se hace evidente que con el fin de permitir el almacenamiento de hidrógeno, es necesario reducir el decoradoNiO
a níquel metálico. Número de moléculas de H2 y€m•z/}~ ƒj 1 -0,01 2 -0,01 3 -0,04 4 -0,04Tabla 3.4.6. Energía de enlace por molécula de hidrógeno Ebind /H2 sobre NiO grafeno/ .