2. Chapter 2: Background
2.3. Tabletops for Learning
2.3.4. Tabletop-supported Collaboration Data Analysis
Con el objeto de evaluar la aplicabilidad del agente extractante 1-BTBr en sistemas reales, se estudió su empleo en muestras de sedimento con distinto nivel de concentración de PAHs (37, 700, 3300 y 20.000 ppb), evaluadas por métodos convencionales. Para determinar la capacidad extractiva del 1-BTBr, se sonicó aproximadamente 300 mg de sedimento en una disolución de 1-BTBr de una concentración 0,2 mM (Figura 4.1), registrando el espectro de fluorescencia del sobrenadante cada 5 minutos.
Figura 4.1 Sonicación de un sedimento contaminado con PAHs en 1-BTBr 0,2 mM.
0 50 100 150 290 310 330 350 370 390 410 430 450 F luo res cen cia (U A F ) longitud de onda (nm) Fase orgánica Blanco 5 min 10 min 15 min 0 100 200 300 400 500 290 310 330 350 370 390 410 430 450 F luo res cen cia (U A F ) longitud de onda (nm) Fase acuosa Blanco 5 min 10 min 15 min
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El Gráfico 4.4 muestra claramente que la señal de fluorescencia aumentó hasta los 15 minutos de sonicación, indicando un efectivo proceso de extracción. A partir de ese momento, la señal fluorescente comenzó a disminuir hasta prácticamente desaparecer a los 30 minutos, sugiriendo que los PAHs son degradados en el proceso. Paralelamente, se realizó la misma extracción en agua deuterada. Los espectros de resonancia magnética nuclear tomados a lo largo del tiempo indicaron que también se produce la degradación de la sal de tiofenio. Como consecuencia, fue imposible reutilizar la sal en sucesivas extracciones. Los valores de recuperación se encuentran entre 65, 80, 70 y el 90% para niveles bajos y altos de PAHs, respectivamente.
Gráfico 4.4 Espectros de fluorescencia de una muestra real en función del tiempo.
4.3.2
Aplicación de ILs derivados de benzotiofenio a la determinación de cadmio
En medios acuáticos, los metales pesados usualmente se unen al sedimento por adsorción, complejación y coprecipitación, resultando en una menor biodisponibilidad de los mismos.266,267,268 La biodisponibilidad de los metales influye en su toxicidad y en la posibilidad de que entren a la cadena alimenticia. Es importante mencionar que la266 M. De Jonge, R. Blust, L. Bervoets, Environ. Pollut.2010, 158, 1381–91 267 G. T. Ankley, E. N. Leonard, V. R. Mattson, Water Res.1994, 28, 1071–76
268 P. Pengthamkeerati, N. Kornkanitnan, S. Sawangarreruks, N. Wanichacheva, C. Wainiphithapong, N.
Sananwai, J. Environ. Sci. Heal. Part A2013, 48, 1356–64 0 2 4 6 8 10 340 360 380 400 420 440 460 480 500 Flu o re sc encia (U A F) Longitud de onda (nm)
BLANCO 5 MINUTOS 10 MINUTOS
15 MINUOS 20 MINUTOS 25 MINUTOS
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concentración total de metales en muestras ambientales no es un buen indicador de su biodisponibilidad, movilidad y toxicidad, ya que su comportamiento en el ambiente depende críticamente de su forma química.269,270 La actividad fisicoquímica (y biológica) de los metales en sedimentos está regida por las formas de enlace en que aparecen asociados a las diferentes fases geoquímicas, ya que no todas presentan igual impacto en el medio. En la actualidad, es ampliamente aceptado que el estudio de los metales en las diferentes fases se denomina especiación.271
Existen dos aproximaciones diferentes a lo que normalmente se denomina especiación: la primera se basa en la identificación y cuantificación de especies químicas;272 mientras que el segundo enfoque se basa en el fraccionamiento de los metales de la muestra, utilizando diferentes reactivos o extractantes (conocido como extracción secuencial). 273,274 Sin
embargo, sería más apropiado definirla como “especiación definida operacionalmente”, en
lugar de solo especiación. En este caso, la fracción de metal individualizada va a depender de los extractantes y las condiciones operativas con las que se lleva a cabo la extracción.
Uno de los primeros protocolos de extracción secuencial fue desarrollado por Förtsner y colaboradores.275 El proceso extractivo consiste en cinco etapas sucesivas, en las que se extrae primero la fracción intercambiable de los metales, luego la carbónica, después la fácilmente reducible, la moderadamente reducible y finalmente la oxidable. Otros procedimientos surgieron después de éste, con modificaciones operativas o distintos extractantes.276,277,278 Esta gran variedad de métodos, junto con la falta de materiales de referencia han dificultado la posibilidad de validar procedimientos y comparar los resultados a una escala mundial. Debido a lo mencionado, el Programa de Estándares, Mediciones y Testeo (antes conocido como BCR) estableció un esquema general de
269 Z. Mester, C. Cremisini, E. Ghiara, R. Morabito, Anal. Chim. Acta1998, 359, 133–42
270 W. J. Berry, D. J. Hansen, W. S. Boothman, J. D. Mahony, D. L. Robson, D. M. Di Toro, B. P. Shipley, B. Rogers,
J. M. Corbin, Environ. Toxicol. Chem.1996, 15, 2067–79
271 Ş. Tokalioǧlu, Ş. Kartal, L. Elçi, Anal. Chim. Acta2000, 413, 33–40 272 S. Caroli, Element Speciation in Bioinorganic Chemistry, Wiley, 1996
273 H. Muntau, P. Quevauviller, B. Griepink, Int. J. Environ. Anal. Chem.1993, 51, 135–51 274 P. Quevauviller, Fresenius J. Anal. Chem.1996, 354, 515–20
275 U. Förstner, Int. J. Environ. Anal. Chem.1993, 51, 5–23 276 E. Helios‐Ryhicka, Environ. Technol. Lett.1983, 4, 515–20
277 J. F. López-sánchez, R. Rubio, G. Rauret, Int. J. Environ. Anal. Chem.1993, 51, 113–21 278 G. Rauret, R. Rubio, J. F. López-Sánchez, Int. J. Environ. Anal. Chem.1989, 36, 69–83
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procedimiento extractivo en tres etapas y produjo un material de referencia certificado (BCR 701) para Cd, Cr, Cu, Ni, Pb y Zn. Las fracciones de metales extraídas por este procedimiento de tres pasos son la fracción intercambiable/carbónica (se lleva a cabo con ácido acético 0,11 M), la fácilmente reducible (con clorhidrato de hidroxilamina 0,5 M) y la oxidable (tratamiento con peróxido de hidrógeno).279 Si bien esta técnica da buenos resultados, y es la que internacionalmente se utiliza en los estudios ambientales, resulta laboriosa y consume mucho tiempo (cada uno de los pasos lleva aproximadamente unas 16 horas). A pesar de esto, son escasos los trabajos que se enfocan en reducir los tiempos de extracción. Por ejemplo, Godlewska-Żyłkiewicz y colaboradores280 fueron capaces de determinar Cd, Pb y Ni movilizables en suelo, mediante una extracción asistida por una sonda ultrasónica en 27 minutos. Por otra parte, Baig y colaboradores281 llevaron a cabo la especiación de Cd, Cu, Cr, Ni, Pb y Zn en sedimentos de lago, realizando la extracción con ultrasonidos (15-30 minutos) y también con microondas (1-2 minutos). En ambos casos, los resultados obtenidos fueron comparables con el método tradicional.