7 Discussion and Extensions
7.3 Upstream competition
2.7.1. Descripción general del código computacional Wannier90
Mientras que en Wien2k una representación de las funciones de onda en el espacio 𝑘 es conveniente, existen muchas otras aplicaciones donde es preferible contar con una descripción en el espacio real del sistema en cuestión. Un ejemplo claro reside en los casos en los que se desee determinar las propiedades de transporte de un material, es decir, obtener los parámetros de energías de sitio y los parámetros de hopping que describan las interacciones de sus electrones o en los casos donde la visualización sea un requerimiento, por mencionar algunos ejemplos.
Una forma de conseguir que un conjunto de estados de Bloch 𝜓𝑛𝒌(𝒓), obtenidos a partir de un cálculo DFT, sean representados en el espacio real, es haciendo una transformación de Fourier de dichos estados, produciendo así:
𝜔𝑚𝑹(𝒓) = 𝑉 (2𝜋)3∫ 𝑑𝑘𝑒 −𝒊𝒌∙𝑹 𝐵𝑍 (∑ 𝑈𝑛𝑚(𝒌) 𝑛 𝜓𝑛𝒌(𝒓)). (35)
Las funciones resultantes 𝜔𝑚𝑹(𝒓), parametrizadas por un vector de la red directa 𝑹, son conocidas como funciones de Wannier, aquí 𝑉 representa el volumen de la celda unitaria, 𝐵𝑍 indica que la integral es sobre toda la zona de Brillouin y 𝑈𝑛𝑚(𝒌) representa una matriz unitaria que mezcla los estados de Bloch en cada 𝒌. Debido a los diferentes valores que puede tomar 𝑈𝑛𝑚(𝒌), de los cuales todos producen funciones de Wannier válidas, hay una considerable ambigüedad en la elección del conjunto base del espacio real. Esto puede simplificarse si se eligen orbitales de Wannier 𝜔𝑚𝑹(𝒓) que posean un alcance mínimo dentro del espacio real, es decir, funciones con mínima dispersión 〈∆𝒓2〉. Estas funciones son conocidas como
funciones de Wannier máximamente localizadas (MLWF por sus siglas en inglés) (Mostofi et al, 2014).
En la actualidad, Wannier90 es uno de los programas más populares para el cálculo de dichas funciones. Este programa es capaz de computar funciones de Wannier máximamente localizadas (MLWF), siguiendo el método de Marzari y Vanderbilt (MV) (Marzari y Vanderbilt, 1997), a partir de un conjunto de estados de Bloch dados.
Sin embargo, previo a la ejecución de este programa computacional requerimos de dos “ingredientes” esenciales que debemos obtener a partir de un cálculo previo sobre la estructura electrónica en la que se trabaja. Estos “ingredientes” son:
1. El traslape entre la parte periódica de la celda de los estados de Bloch |𝑢𝑛𝑘〉
𝑀𝑚𝑛(𝑘,𝑏)= ⟨𝑢𝑚𝑘|𝑢𝑛𝑘+𝑏⟩, (36)
2. Como suposición inicial, la proyección de los estados de Bloch |𝜓𝑛𝑘〉 sobre orbitales de prueba localizados |𝑔𝑛〉
𝐴𝑚𝑛(𝑘) = ⟨𝜓𝑚𝑘|𝑔𝑛⟩. (37)
Notemos que 𝑀𝑚𝑛(𝑘,𝑏), 𝐴(𝑘)𝑚𝑛 y 𝑈𝑛𝑚(𝒌) son todas matrices pequeñas de 𝑁 × 𝑁 que son independientes del conjunto base usado para obtener los estados de Bloch originales (Mostofi et al, 2014).
2.7.2. Construcción y visualización de las Funciones de Wannier máximamente
localizadas
Habiendo generado previamente los archivos de entrada con Wien2Wannier, se utilizó la versión 2.1 del programa computacional Wannier90 para obtener las funciones de Wannier máximamente localizadas. Para verificar que las MLWF ofrecen una descripción correspondiente con aquella dada a partir de estados de Bloch, se generó una estructura de bandas a partir de este nuevo conjunto de funciones y se comparó con aquella obtenida con Wien2k. Una vez comprobada la consistencia entre ambas estructuras, se procedió a convertir los archivos de salida en uno compatible con XCrysDEN para su visualización. Además de generar las MLWF que describen a nuestra estructura, Wannier90 es capaz de calcular algunos coeficientes de transporte utilizando la ecuación de transporte de Boltzmann en la aproximación del tiempo de relajación. Siendo específicos, los coeficientes de transporte que son calculados son: la conductividad eléctrica 𝝈, el coeficiente Seebeck 𝑺 y el coeficiente 𝑲 (ingrediente principal de la conductividad térmica).
2.7.3. Ecuación de Boltzmann en la aproximación del tiempo de relajación
La teoría detallada sobre el cálculo del transporte electrónico usando las ecuaciones de transporte de Boltzmann puede encontrarse en el trabajo de Pizzi et al. 2014. Sin embargo, en la guía de usuario de Wannier90 elaborada por Mastofi y colaboradores en 2017 se resumen brevemente los resultados principales, expuestos en las líneas siguientes:
La densidad de corriente 𝑱 y la corriente de calor (o densidad de flujo de energía) 𝑱𝑄 pueden escribirse, respectivamente, como
𝑱 = 𝝈(𝑬 − 𝑺𝛁𝑇) (38)
y como
𝑱𝑄 = 𝑇𝝈𝑺𝑬 − 𝑲𝛁𝑇, (39)
donde la conductividad eléctrica 𝝈, el coeficiente Seebeck 𝑺 y el coeficiente 𝑲 son, en general, tensores 3 × 3. La conductividad térmica 𝜿 (en realidad, la parte electrónica de la conductividad térmica), la cual se define como la corriente de calor por unidad de gradiente de temperatura en experimentos de circuito abierto no es precisamente 𝑲, sino 𝜿 = 𝑲 − 𝑺𝝈𝑺𝑇. La conductividad térmica 𝜿 puede entonces ser
calculada a partir de los tensores 𝝈, 𝑺 y 𝑲 generados por el código.
Estas tres cantidades dependen del valor del potencial químico 𝜇 y de la temperatura 𝑇, y pueden calcularse de la siguiente manera:
[𝝈]𝑖𝑗(𝜇, 𝑇) = 𝑒2∫+∞𝑑𝜀 −∞ (−𝜕𝑓(𝜀, 𝜇, 𝑇) 𝜕𝜀 ) ∑(𝜀) 𝑖𝑗 , (40) [𝝈𝑺]𝑖𝑗(𝜇, 𝑇) = 𝑒 𝑇∫ 𝑑𝜀 +∞ −∞ (−𝜕𝑓(𝜀, 𝜇, 𝑇) 𝜕𝜀 ) (𝜀 − 𝜇) ∑(𝜀) 𝑖𝑗 , (41)
y [𝑲]𝑖𝑗(𝜇, 𝑇) =1 𝑇∫ 𝑑𝜀 +∞ −∞ (−𝜕𝑓(𝜀, 𝜇, 𝑇) 𝜕𝜀 ) (𝜀 − 𝜇) 2∑(𝜀) 𝑖𝑗 , (42)
donde [𝝈𝑺] denota el producto de los dos tensores 𝝈 y 𝑺, 𝑓(𝜀, 𝜇, 𝑇) es la distribución de Fermi-Dirac
𝑓(𝜀, 𝜇, 𝑇) = 1
𝑒(𝜀−𝜇)/𝐾𝐵𝑇+ 1 (43)
y ∑ (𝜀)𝑖𝑗 es el tensor de la Función de Distribución de Transporte (TDF), definida como:
∑(𝜀) 𝑖𝑗 = 1 𝑉∑ 𝑣𝑖(𝑛, 𝒌)𝑣𝑗(𝑛, 𝒌) 𝑛,𝒌 𝜏(𝑛, 𝒌)𝛿(𝜀 − 𝐸𝑛,𝒌). (44)
En la fórmula anterior, la suma es sobre todas la bandas 𝑛 y todos los estados 𝒌 (incluyendo espín, aun si el índice de espín no está explícitamente escrito). 𝐸𝑛,𝒌 es la energía de la 𝑛-ésima banda en 𝒌, 𝑣𝑖(𝑛, 𝒌) es el 𝑖-ésimo componente de la velocidad de banda en (𝑛, 𝒌), 𝛿 es la función delta de Dirac, 𝑉 es el volumen de la celda, y finalmente 𝜏 se supone constante, esto es, que es independiente de 𝑛 y de 𝒌 y su valor (en fs) es leído de una variable de entrada requerida.
2.7.4.Cálculo de la conductividad eléctrica del ReCN bidimensional
El segmento de código, ya implementado dentro de Wannier90, que utiliza la teoría arriba mencionada es llamado BoltzWann. Para poder hacer uso de este apartado, fue necesario definir los parámetros y restricciones a partir de los cuales BoltzWann basaría sus cálculos. Esta información se introdujo en el archivo principal de entrada que lee este programa. En él, primeramente se indicó 𝑧 como la dirección en la que nuestra estructura no era periódica (esta es la manera en la que se indica que nuestro sistema se trata de uno bidimensional). Después se definió un tiempo de relajación constante de 100 fs y la división de la malla de puntos 𝒌 fue implementada con la forma: 500 500 10. El rango de temperaturas
sobre las que se describió la conductividad abarcó desde 50 K hasta 500 K con un incremento constante de 0.5 K. Una vez introducidos los datos anteriores, se procedió a calcular la conductividad eléctrica en una monocapa bidimensional infinita de ReCN.
De forma adicional a la creación de las funciones de Wannier máximamente localizadas, Wannier90 genera, como archivo de salida, los elementos de la matriz de eigenvalores del Hamiltoniano de amarre fuerte creado a partir de dichas funciones. Esto nos otorgó la posibilidad de diseñar, a partir de este conjunto de datos, una descripción de nuestra estructura basada en el modelo de amarre fuerte y con ello la oportunidad de implementarla en software especializado en otro tipo de cálculos, como en el paquete computacional Kwant.