Persistenz und Abbaubarkeit

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Obersichtsbeitrfige

Persistenz und Abbaubarkeit

in der Beurteilung des Umweltverhaltens

Chemikalien*

anthropogener

W. KlOpffer

Battelle-Institut e.V., Am R6merhof 35, D-6000 Frankfurt am Main

Zusammenfassung.

Ausgehend von einer funktionalen Defi- nition der Umwelt werden die Kriterien Persistenz und Abbaubar- keit definiert und erlfiutert. Es wird gezeigt, daf~ die Persistenz das zentrale Kriterium bei der Bewertung des Umweltverhaltens yon Chemikalien ist. Daraus folgt die Forderung nach Abbaubarkeit (vorzugsweise bis zur Mineralisierung) f/ir alle Stoffe, die in die Umwelt gelangen kOnnen. Als Beispiele for persistente Stoffe werden die polychlorierten Biphenyle (PCB), die Fluorchlorkohlenwas- serstoffe (FCKW), Di-(2-ethylhexyl)phthalat (DEHP) und 2,3,7, 8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin (TCDD) diskutiert. Das Problem der Substitutionsprodukte wird an zwei Beispielen (PCB und FCKW) behandelt. Zum Schlul~ wird ein Vorschlag f/ir die Quanti- fizierung der Persistenz dargestellt.

Teil I: Umweltkriterien Persistenz

und Abbaubarkeit

E i n f i i h r u n g

Sp/itestens seit Beginn der Chemikaliengesetzgebung [1, 2] und vor allem in Hinblick auf einen effektiven, richtige Priorit/iten setzenden Vollzug der einzelnen Gesetze wurde die Erarbeitung yon geeigneten Beurteilungskriterien als wichtige Aufgabe erkannt. Diese wurde in der Bundesrepu- blik Deutschland durch das Pflanzenschutzgesetz von 1986 [3] mit der expliziten Einbeziehung der Umweltbewertung in ihrer Bedeutung noch verstfirkt. Einen aktuellen 13ber- blick fiber den internationalen Stand der Chemikalienge- setzgebung gibt eine Studie zur Vorbereitung des 6sterreichischen Chemikalienrechts [4], worin auch das als besonders fortschrittlich geltende Chemikaliengesetz der Schweiz [5] analysiert wird.

Zur Erarbeitung geeigneter Kriterien for die Umweltaspek- te der Beurteilung yon Chemikalien wurde im Auftrag des

Umweltbundesamtes, Berlin, eine Studie durchgefOhrt, deren Ergebnisse auch in die yon der OECD 1 koordinierten Bemfihungen zur Harmonisierung der Chemikalientestung einflossen [6, 7]. Bei der L6sung des Problems versuchte man, das Problem v o n d e r Wurzel her in Angriff zu neh- men, u.a. durch die Definition der ,,Technosphfire" als dem vom Menschen steuerbaren Bereich: die Umwelt ergibt sich in dieser neuen, funktionalen Definition als das nicht-

steuerbare Korrelat der Technosphfire (HARTKOPF und

BOHNE [8] unterscheiden demgegenOber zwischen nati~rli-

cher und sozialer Umwelt und verweisen auf weitere Um- weltdefinitionen).

Die funktionale Umweltdefinition hat sich bei der Erstel- lung der folgenden Kriterienliste als besonders niitzlich er- wiesen [6, 7]:

- Menge (Eintrag in die Umwelt)

- Mobilit~it (Verteilungstendenz)

- Persistenz

- Akkumulierbarkeit

- Schadwirkung (direkte und indirekte).

Ein wesentliches Ergebnis war die Ermittlung der Persi-

stenz als zentrales negatives Kriterium, dem die Abbaubar-

keit als positives Kriterium for Umweltvertr~iglichkeit

gegenObersteht. Beide Begriffe waren bei der Abfassung der Studie [6] nicht neu, wohl jedoch ihre - noch heute vielfach mif~verstandene - Gewichtung. Diese Arbeit stellt die grundlegenden Gedankengange dar, die zu dieser Gewich- tung ffihrten und erl~iutert sie anhand einiger bekannter Umweltchemikalien.

1 . 1 V o m I n d i k a t o r z u m B e u r t e i l u n g s k r i t e r i u m

Ein augenf~illiges Beispiel ffr die Verunreinigung der Ge- wfisser dutch anthropogene Chemikalien ist die Schaumbil- dung, die bereits in den Jahren des beginnenden Wohlstan-

* Gewidmet Herrn Professor Dr. Erwin SCHAUENSTEIN, Institut f/Jr Biochemie

an der Karl-Franzens-Universitfit Graz, anlfif~lich seines 70. Geburtstags 1 Organization for Economic Cooperation and Development

UWSF-Z. Umweltchem. Okotox. (1989) 2: S. 43-51

43

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Persistenz und Abbaubarkeit

0bersichtsbeitrage

des zu beobachten war [9]. Es wurde bald erkannt, daf~ die wichtigste Ursache daf~r das biologisch nicht abbaubare Detergens Na-Tetrapropylenbenzolsulfonat (TPBS) war [9b], was in der Folge zum Verbot yon biologisch nicht ab- baubaren, ,,refraktaren" [10] Detergentien ffihrte [11]. Der Ersatz yon TPBS durch das abbaubare Lineare Alkylben- zolsulfonat (LAS), das im wesentlichen aus einem Gemisch yon isomeren Na-n-Dodecylbenzolsulfonaten besteht, ffihrte zu einer Verringerung der Gewasserverschmutzung. A1- lerdings kann auch heute noch gelegentlich Schaumbildung auf den Flfissen beobachtet werden, was auf mangelnde Ka- pazit/ken bei den Klaranlagen und - immer noch - auf Verwendung nicht optimal abbaubarer grenzflfichenaktiver Substanzen zurfickgeffhrt werden kann.

Ein zweiter, frfiher Fall von erkannter Persistenz ist das In- sektizid 1,1-Bis-(4-chlorphenyl)-2,2,2-trichlorethan (DDT) [12]. Diese Substanz kann zwar nicht visuell, wohl aber mit analytisch-chemischen Methoden empfindlich nachgewiesen werden und findet sich in Sedimenten und in den Fettge- weben yon Tier und Mensch. DDT ist nicht v611ig persistent, sondern wandelt sich unter HC1-Abspaltung langsam in das noch bestandigere 1,1-Bis-(4-chlorphenyl)- 2,2-dichlorethen (DDE) um [13]. Das Transformations- produkt hat sehr ~ihnliche physikalisch-chemische Eigen- schaften wie die Muttersubstanz und wird auch ahnlich empfindlich nachgewiesen. Auch DDT wurde noch vor dem Chemikaliengesetz durch ein eigenes Gesetz geregelt [14], das ein Verbot ffir Besitz und Verwendung selbst kleiner Mengen von DDT vorsieht.

Die ubiquitfire Verteilung von DDT und DDE sowie einiger anderer Transformations- und Nebenprodukte ist durch el- ne grot~e Anzahl Publikationen dokumentiert [12]. Bezeich- nenderweise geht die Konzentration dieser Substanzen auch in den Landern mit gesetzlicher Regelung nicht gegen Null, was dutch den sehr langsamen Abbau und durch Neuein- trag aus anderen Teilen der Welt erklart werden kann.

In der Folge wurden auch andere hochchlorierte Substan- zen wie Hexachlorbenzol (HCB) [15] und mehrere Pestizide als ubiquitare Umweltverunreinigungen erkannt. Als ge- meinsames Prinzip dieser ,Xenobiotika" [16] wurde von KORTE ihre sehr langsame Abbaubarkeit bzw. Persistenz hervorgehoben [16, 17].

Die erste v611ig klare Darstellung der Persistenz als Bewertungs-Kriterium gab STEPHENSON (1977) [18] (ge- ringffigig gekfirzt, im Wortlaut):

The question o f the importance attached to persistence as an effect in itself is a very difficult one. On the face o f it there appears little reason to be concerned about a material which, even though present in the environment, is not causing any detectable damage. On the other hand, persistent materials, because o f this property, will accumulate in the environment for as long as they are released. Since the environment is not effective at cleansing i t s d f o f these materials, they will remain f o r indefinite periods . . . . The problem could become entirely out of control and it would be extremely difficult i f not impossible to do anything about it.

Die konsequente Anwendung des Kriteriums ,,Persistenz"

erlaubte STEPHENSON

[18]

die Identifizierung wichtiger

Umweltschadstoffe, die unter anderen, weniger rigorosen Scoringverfahren mangels alarmierender Toxizitfitswerte stets fibersehen werden.

1.2 Begriindung der z e n t r a l e n Rolle der Kriterien Persistenz u n d A b b a u b a r k e i t

1.2.1 Einige Begriffe

Der Abbau von Substanzen in der Umwelt kann zunfichst zu definierten Umwandlungsprodukten f6hren, die in Ein- zelfallen bestfindiger als die Muttersubstanz sein k6nnen (vgl. DDT -~ DDE!). Diesen teilweisen Abbau bezeichnet man meistens als Transformation, die dabei auftretenden

Produkte als

Transformationsprodukte

oder, speziell im

Bioabbau, auch als

Metabolite.

Der vollstandige Abbau bis zu den anorganischen Molekfi- len H20, CO 2, HC1 etc. wird tiblicherweise als Minerali- sierung bezeichnet [16].

Die chemischen Prozesse, welche den Abbau von Chemika- lien bewirken, wollen wir als Senken bezeichnen [6, 19]. In der Literatur werden oft auch solche Prozesse als Senken bezeichnet, die einen Stoff nur vorfibergehend (physikalisch) binden oder durch Wechsel des Umweltmediums (verdampfen, ausregnen etc.) der Beobachtung entziehen. Diese Definition sollte als Relikt eines fiberholten ,,K~ist- chendenkens" aufgegeben werden.

Die Persistenz einer Chemikalie resultiert entweder aus der vflligen Abwesenheit yon Senken oder aus der Unf~ihigkeit, potentiell vorhandene Senken zu erreichen [19]; beispiels- weise kann eine gut wasserlfsliche Substanz, die aus- schlief~lich in Gew~isser emittiert wird, eine in der Atmosphare vorhandene Senke - z.B. die Reaktion mit OH-Radikalen - nicht erreichen [19], wenn sie nur einen kleinen Dampfdruck und dadurch bedingt einen kleinen Henrykoeffizienten H, (H = Konz. in Luft / Konz. in Was- ser [13, 20]) besitzt. Sie wird daher bei Abwesentleit yon Senken in Wasser (Bioabbau in Wasser, Hydrolyse etc.) nicht abgebaut und zu Recht als persistent bezeichnet. Falls im obigen Beispiel doch eine endliche Fliichtigkeit aus wfiG riger Lfsung vorliegen sollte, so wird die Geschwindigkeit des Phasenfibergangs Wasser ~ Luft zum zeitbestimmen- den Schritt und damit zum Maf~ der Persistenz bzw. Abbau- barkeit und nicht die ffir die jeweilige Senke charakteristi- sche Reaktionsgeschwindigkeit.

Eine Liste der 10 wichtigsten Senken [6, 19] -* Tabelle 1. Dabei handelt es sich immer um Gruppen von Reaktionen, da die vollsfindige Auflistung aller m6glichen Reaktionen eine unlfsbare Aufgabe ware! Die Aufstellung solcher Li- sten ist daher nie ganz ohne Willktir mfglich.

Eine spezielle Eigenschaft, die auch in die Liste der Um- weltkriterien Eingang gefunden hat, ist die Akkumulierbar- keit. Sie ist zwar nicht auf persistente Stoffe beschrankt, aber unter diesen besonders haufig. Unter Akkumulierbar- keit versteht man die Fahigkeit einer Substanz, sich in spe- ziellen Zonen oder Nischen anzureichern, z.B. im Fettge- webe yon Lebewesen oder in Sedimenten. Die dabei er- reichten Konzentrationen kfnnen um mehrere Grf~enordnungen fiber denen der Umgebung liegen [21].

In Einzelfallen kfnnen auch nicht-persistente Chemikalien akkumulieren, wie etwa die oxidativ instabilen polycycli-

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lDbersichtsbeitr~ige

Persistenz und Abbaubarkeit

schen aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAH) in anoxischen Sedimenten [22], wo sie vor Sauerstoff geschfitzt sind.

Tabelle 1: Liste der wichtigsten Senken

Vorwiegend in der Atmosph~ire

Indirekter photochemischer Abbau in der Gasphase (vorwiegend durch OH-Radikale und Ozon)

Direkter photochemischer Abbau in der Atmosph&re (frfiher auch ,,Photolyse" genannt)

Vorwiegend im Wasser

Biologischer - vorwiegend mikrobieller - Abbau in Oberfl~.chengew&ssern

Hydrolyse

Photochemischer Abbau in w~.Briger LSsung (direkt und indirekt)

Biologischer Abbau / Modifikation durch Wasserpflanzen (z.B. Algen)

8 9

10

Vorwiegend im Boden / Sediment

Biologischer - vorwiegend mikrobieller - Abbau im Boden

Photochemisch-oxidativer Abbau (Oberfl&che) Abbau / Modifikation durch gr0ne Landpflanzen Anaerob-biologischer und reduktiv-abiotischer Abbau (z.B. in anoxischen Sedimenten)

1.2.2 Die Persistenz als zentrales Umwehkriterium

Im folgenden wird die These begrfindet, dat~ die Persistenz das zentrale Beurteilungskriterium ffir die Umwelt darstellt [6, 7], vergleichbar etwa mit der Humantoxizit~it im Schutz-

bereich Arbeitsplatz/Industriehygiene. Die Begrfindung be-

ruht im wesentlichen auf zwei Argumenten:

Das erste, unmittelbar einleuchtende, besagt, dat~ sich nut persistente Substanzen in den Umweltmedien (Wasser, Luft, Boden / Sediment) nennenswert anreichern k6nnen. Der Grad der Anreicherung h~ingt neben der Persistenz noch von der in die Umwelt eingetragenen Menge einer Substanz und von ihrer Verteilungstendenz (Mobilit~it) ab. Geringe Mobilit~it kann zu hohen lokalen Konzentrationen ffihren, hohe Mobilit~it zu weltweiter (ubiquit~irer) Vertei- lung in kleiner Konzentration. Versch~irft wird diese allge- meine Anreicherung persistenter Stoffe dutch die oben definierte, spezifischere Akkumulation.

Zur Ableitung des zweiten Arguments sollen zun~ichst, aus

rein didaktischen Grfinden, die beiden Bereiche Arbeits-

platz (zur Technosph~ire geh6rig [6, 7, 29]) und Umwelt in Hinblick auf die zu schfitzenden Objekte gegenfibergestellt werden.

1) Arbeitsplatz: Schutzobjekt ist der (erwachsene) Mensch bei einer im Mittel achtstfindigen Belastung pro Tag.

2) Umweh: Schutzobjekte sind prinzipiell alle Arten yon

Lebewesen, die in unz~ihligen Biotopen zusammenleben

und C)kosysteme bilden, die Funktionsfdhigkeit dieser

C)kosysteme, und der Mensch als ein Teil von ihnen sowie als Endpunkt vieler Nahrungsketten, und schliet~-

lich die Beschaffenheit der Umweltmedien als Basis ffir

das Leben, dessen Trfiger sie sind.

Wenn die m6gliche Schadwirkung von Chemikalien in bei-

den Bereichen ermittelt werden soll, geniigt ffir den Ar-

beitsplatz die gewi~ nicht einfache, abet, wie die Praxis zeigt, durchaus mit einiger Sicherheit mSgliche Ermittlung der Humantoxizit~it durch vorsichtige Extrapolation der an S~iugetieren gewonnenen Daten und aus anderen Beobach- tungen [23].

Fiir die Umwelt zeigt sich hingegen, dat~ wegen der Vielfalt

der Schutzobjekte, deren Zusammenwirken bestenfalls in Ansiitzen bekannt ist, ein vergleichbares Prfifsystem nicht mSglich ist. Es ist vSllig undenkbar, daf~ auch nur ein nen- nenswerter Bruchteil der betroffenen Arten, der Exposi- tionswege etc. ber~cksichtigt, geschweige denn eine repr~isentative Auswahl von BiozSnosen und C)kosystemen erfai~t werden kSnnte. In den (Dkosystemen kSnnen durch einen Schadstoff zudem grunds~itzlich andere St6rungen hervorgerufen werden, z.B. kann das chemische Kommuni- kationssystem gestSrt werden [10], oder es k6nnen indirekte Sch~iden fiber die Anderung des Strahlungsverhaltens der Atmosphiire auftreten [24]. Weiterhin kSnnen die einfa-

chen ,,Single species"-Tests niemals synergistische Effekte

der Schadstoffe miteinander oder mit natfirlichen Stoffen erkennen lassen.

Ferner, selbst wenn ein ,,ideales" Prfifsystem m6glich write, wfirde dieses notwendigerweise immer nur den jeweiligen Wissensstand widerspiegeln; persistente Chemikalien ver- bleiben jedoch sehr lange in der Umweh und sind, besonders bei molekularer, ubiquit~irer Verteilung nicht rfickhol- bar. Wenn also zu einem sp~iteren Zeitpunkt eine Schadwir- kung erkannt wird, kann die Exposition nicht beendet werden! Die daraus resultierende Hilflosigkeit des zum

Zuschauer degradierten Menschen hat STEPHENSON

[18]

im obigen Zitat zum Ausdruck gebracht.

Eine weitere, unpopul~ire Konsequenz wurde von FRISCHE et al. [7], S. 288, formuliert und besagt, daf~ die Persistenz stellvertretend ffir die prinzipiell niemals v611ig sicher zu er- mittelnde Okotoxizit~it steht: Produktion und Gebrauch von Chemikalien stellen immer ein grot~angelegtes ,,Feld- experiment" dar, das bei negativen Folgen nut mit nicht- persistenten Substanzen wieder aufgegeben werden kann, und zwar umso schneller, je leichter abbaubar eine Sub- stanz ist. Persistente Substanzen sollten daher prinzipiell nicht in die Umwelt entlassen, d.h., der Kontrolle durch den Menschen entzogen werden.

Ausnahmeregelungen bei Sicherheitsrisiken (z.B. PCB im Bergbau) und bei Verwendung in ,,geschlossenen Systemen" sollten nut nach Abwfigung aller Argumente - und wenn keine andere L6sung erkennbar ist - erteilt werden. Wie die Erfahrung zeigt, ist es ~iuf~erst schwierig, Chemikalien v611ig am Eintritt in die Umwelt zu hindern. Besondere Aufmerksamkeit ist geboten, wenn neben der Persistenz

auch die Kriterien Akkumulierbarkeit ( ~ hohe lokale Kon-

zentrationen) und Mobilitdt ( ~ ubiquitfire Verteilung) er-

ffillt sind!

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Persistenz und Abbaubarkeit

Obersichtsbeitr/ige

1.2.3 A k z e p t a n z d e s U m w e l t k r i t e r i u m s P e r s i s t e n z

Die sehr z6gernde wissenschaftliche und politische Aner- kennung des Kriteriums Persistenz erkl~irt sich teilweise dutch die geringe akute Toxizit~it und durch die hervorra- genden Gebrauchseigenschaften vieler persistenter Stoffe, die eine Schadwirkung zunSchst wenig wahrscheinlich er-

scheinen lassen (vgl. das Zitat v o n STEPHENSON).

Ferner widerspricht die unausweichliche Folgernng, daft ,,Feldexperimente" im Sinne der obigen Ausf/ihrungen nicht vermeidbar sind, der oft geh6rten, aber wirklichkeitsfrem- den Forderung nach dem ,,Null-Risiko".

Letztlich dfirfte abet auch die im zweiten Argument unver- kennbar enthaltene Skepsis in bezug auf die absolute Funk- tionstiichtigkeit der menschlichen Institutionen und die Erkenntnisf~ihigkeit (im Sinne POPPERS [25, 26]) mit der immer noch welt verbreiteten technokratischen Hybris (,,al- les im Griff haben") unvertr/iglich sein. Die k6rzlich geh6r- te prSgnante Formulierung ,,die Persistenz ist eiue Wir- kung" [27] scheint bei aller Verkfirzung doch ein Zeichen ffir eine beginnende breitere Akzeptanz des Persistenzbe- griffs zu sein, der im/ibrigen auch schon im Vorsorgeprin- zip implizit enthalten ist [6, 8].

Teil II. Beispiele f/it persistente

Umweltchemikalien

II.1 Polychlorierte Biphenyle (PCB)

Die PCB haben ~ihnliche Eigenschaften wie die persistenten Substanzen DDT und HCB: sie sind nur in sehr geringer Konzentration in Wasser 16slich, lipophil [28] und schwer abbaubar. Sie bestehen aus insgesamt 209 Verbindungen, die sich vom Biphenyl durch unterschiedlich weitgehende Substitution der 10 H-Atome durch Chloratome ableiten.

Aus diesen Eigenschaften ergibt sich bei Eintritt in die Urn- welt zwingend:

- Anreicherung in Sedimenten, besonders in solchen, die

reich an organischen Bestandteilen sind,

- Anreicherung in Wassertieren und r/iuberischen Nicbt- Wassertieren (z.B. Seev6geln), vor allem in den Fett- geweben,

- Eintritt in die Nahrungskette und damit auch

- Kontamination des Menschen (Fettgewebe, Frau-

enmilch).

Diese lDberlegungen zeigen, daft neben biochemischen Fak- toren (biologische Abbaubarkeit) besonders die physikalisch-chemischen Parameter f/ir das Verhalten dieser Grup- pe yon entscheidender Bedeutung sind.

Eine neuere Arbeit von SHIU und MACKAY [28] macht zahlreiche, ffir das Umweltverhalten yon PCB wesentliche Parameter wie Wasserl6s- lichkeit, Dampfdruck und Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizient ffir die einzelnen Verbindungen des Gemisches zugfinglich. Die Daten weisen alle gemessenen Isomeren (nicht nur die hochchlorierten!) als stark hydrophobe, akkumulierende Substanzen aus.

Der aus Wasserl6slichkeit und Dampfdruck berechnete dimensionslose Henrykoeffizient (Konzentration in der Gasphase/Konzentration im Wasser) schwankt in relativ engen Grenzen um H = 0,01, was nach der n~iherungsweisen Volatilitatsberechnung [13, 20] einen teilweisen 1Dbertritt der PCB-Komponenten in die AtmospMre erm6glicht. Dabei mug allerdings berficksichtigt werden, dal? stark hydrophobe Substan- zen bei Humins~iuregehalten 6ber i rag/1 teilweise, fiber 10 mg/1 weitgehend an diese nat6rlichen Polymere gebunden sind [30]. Daher scheint der Weg ins Sediment trotz der relativ hohen Henrykoeffizien- ten vorgezeichnet zu sein.

Das bes6itigen auch die Adsorptionskoeffizienten ffir einige PCB-Komponenten an Schwebeteilchen [31], deren Absin- ken die feink6rnige Fraktion des Sediments bildet.

Die h6chsten PCB-Konzentrationen, die in deutschen Flfis- sen gemessen wurden, liegen im Bereich einiger m g / k g Trockensubstanz [32], im Hudson River (USA) - allerdings nur in den sog. ,,hot spots" - bis zu 1 000 mg/kg [33].

Auch in Fischen wurden betr~ichtliche Konzentrationen bis zu 4 mg/kg K6rpergewicht nachgewiesen [34]. Die PCB- Konzentrationen in den Umweltmedien sind derzeit wesentlich h6her als die der ,,klassischen" Umweltschadstoffe wie DDT. Eine Abnahme ist in naher Zukunft auch nicht abzusehen, weil sich in der Technosph~ire ein gewaltiges PCB-Depot in Form yon Transformatorffillungen, in Kon- densatoren und als Hydraulik61 im Bergbau [35, 36] aufge- baut hat, das nicht ohne Verluste entsorgt werden kann. Die offenen Anwendungen des PCB (z.B. als Weichmacher)

sind bereits seit l~ingerer Zeit verboten

[36]. Auch aus der

Zeit der offenen Anwendung sind jetzt noch Reste in der Umwelt aufzufinden. Alte Ablagerungen unterscheiden sich von neueren in zweierlei Weise:

1) In den alten Produkten wurden vielfach h6herchlorierte, besonders schwer abbaubare PCB-Fraktionen eingesetzt.

2) Einzelne PCB-Verbindungen werden, je nach Position der Chloratome, etwas leicbter abgebaut als andere

[37].

Insgesamt erfolgt der Abbau der PCB jedoch so langsam, daft die Bezeichnung ,,persistent" f/ir die ganze Familie ge- rechtfertigt und allgemein akzeptiert ist.

Neben der m6glichst vollst/indigen und sauberen Entsor- gung des PCB-Depots ist die Entwicldung, Erprobung und Markteinfiihrung von Substitutionsprodukten derzeit die wichtigste Aufgabe. Dies ist keine einfache Aufgabe, weil gerade die PCB f6r sotche Anwendungen eingesetzt wurden, die besondere chemische Stabilit/it, Explosionssicher- heit etc. erfordern [35, 38]. Auch wenn man diese Schwie- rigkeiten anerkennt, ist es erschiitternd zu sehen, daft ein sog. Substitutionsprodukt Rir die Anwendung im Bergbau (ebenfalls ein polychloriert-aromatisches Verbindungsge- misch!) bereits wieder in Fischen nachgewiesen wurde [ 3 9 - 41], wobei der h6chste gemessene Wert, bezogen auf den ei~baren Anteil, 14,5 mg/kg betr~gt. Bezogen auf das Fett der Fische liegt der h6chste Wert sogar bei 605 mg/kg. Zahlreiche Meftwerte liegen zwischen 10 und 200 mg/kg Fett.

Die Persistenz der ebenfalls als Substitutionsprodukte verwendeten Silikone (Polydimethylsiloxane) [52] ist trotz el-

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0bersichtsbeitrfige

Persistenz und Abbaubarkeit

niger Verdachtsmomente (Nachweis im Sediment [42]) noch umstritten [43]. Die Akkumulation der Silikone im Fisch scheint jedoch wegen der relativ hohen Molmasse und der damit verbundenen geringen Membrang~ingigkeit ge- ring zu sein [44,60]. Das Problem der m6glichen Persistenz der Silikone verdient jedenfalls vertiefte Untersuchung.

II.2 Die F l u o r c h l o r k o h l e n w a s s e r s t o f f e (FCKW)

Die bedeutendsten Vertreter dieser Klasse sind Trichlor-

fluormethan (FCKW 11) und Dichlordifluormethan

(FCKW 12). Diese Verbindungen werden in grot~en Men- gen vorwiegend als Treib- und L6sungsmittel in Sprays, als Treibmittel ffir Isoliersch/iume, als K~ltemittel und Spezial- 16sungsmittel eingesetzt [6, 24, 45].

Der hohe Dampfdruck, die geringe Wasserl6slichkeit und geringe Adsorbierbarkeit dieser Stoffe ffihren dazu, daf~ die FCKW vorwiegend in der Atmosph/ire vorkommen, wenn sie bei Gebrauch oder mangelhafter Entsorgung in die Um- welt gelangen. In der Troposphfire, der 10 bis 15 km hohen unteren Schicht der Atmosphfire, liegt keine Senke vor: FCKW 11 + 12 reagieren hier (zum Unterschied yon der Stratosph/ire!) nicht direkt photochemisch und auch nicht mit OH-Radikalen. Als obere Grenze ffir die bimolekulare Geschwindigkeitskonstante koH wird Rir beide Verbindun- gen von ATKINSON [46] angegeben:

koH (FCKW 11, 12) <_ 10 15 cm3/s

F/ir die chemische Lebensdauer, bezogen auf die OH- Reaktion, ergibt sich damit eine untere Grenze yon:

1 r (FCKW 11, 12) _>

koH < [OH] >

> 2 " 109s

_ 6 0 a

(berechnet mit einer mittleren OH-Konzentration < [OH] > = 5 • 10 s cm-3).

Einzelne bei ATKINSON zitierte Autoren geben als obere Grenze von koH sogar --< 5 • 10 -16 cm3/s an, was einer unteren Grenze der troposph/irischen (OH-) Lebensdauer yon 120 Jahren (!) entsprfiche.

Der Verdacht, dat~ die FCKW 11 + 12 durch Photolyse in der Stratosph/ire zum katalytischen Abbau der Ozonschicht ffihren k6nnten, wurde erstmals von ROWLAND und MOLI-

N A [24] gefiuf~ert und durch umfangreiche, wenn auch notwendigerweise vorlfiufige Schfitzungen untermauert. Diese Hypothese wurde bald darauf im Auftrag des Umweltbun- desamtes Berlin einer kritischen Oberprfifung unterzogen [45] mit dem Ergebnis, dal~ die Voraussetzungen der Hy- pothese v611ig stichhaltig, die numerischen Abschfitzungen jedoch wegen vieler nur ungenau bekannter Reaktions- schritte noch zu ungenau seien. An dieser Einsch~itzung hat sich bis in die jfingste Vergangenheit wenig gefindert. Aller- dings hat das mit Sicherheit bestfitigte ,,Ozonloch", das sich j~hrlich im antarktischen Frfihling ausbildet [47], nun erst-

reals direkt met~bare Effekte erbracht, die auch die Diskus- sion auf der politischen Ebene beschleunigten.

Im Kontext unserer Diskussion um die Kriterien Persistenz und Abbaubarkeit sind drei Punkte yon tiberragender Be- deutung:

1) Die FCKW 11 + 12 haben u.a. aufgrund ihrer che/: mischen Best~indigkeit hervorragende Gebrauchs,: eigenschaften und sind toxikologisch fast v6t!ig u~-

bedenklich [6, 23]. :

2) Die yon ROWLAND und MOLINA [24] e n t d e c k t e Schadwirkung, die potentiell das Leben auf der Erde bedroht, das sich auf das Vorhandensein der kurz- welligen UV-Absorptionskant e bei r u n d 300 nm eingesteltt hat, konnte zur.Zeit der Einfiihrung dieser Stoffe (urn 1950) unm6glich vorhergesehen werden.

3) Die zum ,,Ozonloch" f/ihrenden Reaktionen [47] sind mit den von ROWLAND und MOLINA vorge- schlagenen zwar verwandt, aber nicht identisch.

Daraus folgt, dat~ die einzige Eigenschaft der FCKW 1 1 + 12, die eine recbtzeitige Warnung hfitte darstellen

k6nnen, ihre seit langem bekannte chemische Stabilit~t ist.

Keineswegs h/itte diese Wirkung durch Toxizitfitstests, selbst auf der Ebene von Modell6kosystemen, vorausgesagt werden k6nnen.

Substitutionsprodukte

Nach den internationalen Abkommen yon Wien und Mont- real sind die Substitutionsprodukte [48] besonders aktuell geworden. Hier zeichnet sich auf dem Spraysektor eine sehr vernfinftige Entwicklung ab [48, 49], indem Gemische aus Propan und Butan sowie Dimethylether als weitgehend um- weltvertrfigliche (allerdings brennbare) Substitute mit stei- gender Tendenz angewendet werden. - Weniger erfreu- lich ist die Lage bei solchen Produkten, an die h6here Si- cherheitsanforderungen gestellt werden oder bei denen aus anderen Gr/inden halogenierten Substanzen der Vorzug ge- geben wird. Hier wird z.B. Chlordifluormethan (FCKW 22) angeboten, das mit nur einem Chloratom/Molekfil weniger Chlor in die Stratosph/ire eintragen kann als FCKW 12 (2 Chloratome/Molek/il) und FCKW 11 (3 Chlorato- me/Molekfil). FCKW 22 reagiert, wenn auch sehr langsam, mit den OH-Radikaten der Troposph/ire:

koH (FCKW 22, 298 K) = (4,5-5,0) • 1 0 -15 c m 3 / s [46, 50]

Daraus resultiert eine chemische Lebensdauer, bezogen auf die OH-Reaktion, von

r (FCKW 22, 298 K) = 1 3 a .

Die Geschwindigkeit dieser Reaktion sinkt mit sinkender Temperatur, sodat~ bei 265 K, der mittleren Temperatur der Troposphfire, eine wesentlich lfingere Lebensdauer resultiert [50]:

r (FCKW 22, 265 K) = 26 a.

Diese Zeit fibersteigt die yon JUNGE [51] angegebenen Mi- schungszeiten der AtmospMre (N/S, Troposphfire/Strato-

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Persistenz und Abbaubarkeit

lDbersichtsbeitr/ige

sph~ire) erheblich. FCKW 22 wird also mit groger Wahr- scheinlichkeit ebenfalls in die Stratosphere eindringen, dort photolytisch gespalten werden und damit, wenn auch quan- titativ weniger ausgeprfigt als bei FCKW 11 + 12, zum Ozonabbau beitragen. Ahnliches diirfte ffir einige der in den USA in Entwicklung befindlichen ,,Substitutionspro- dukte" [53] zutreffen.

Auch einige nicht-fluorierte Chlorkohlenwasserstoffe (CKW) wie Tetrachlorkohlenstoff [r (293 K) > 60 a [46]] und 1,1,1-Trichlorethan [r (260 K) ~ 13 a [4611 weisen sehr lange Lebensdauern auf und dfirfen daher aus der ,Ozon-FCKW"-Diskussion nicht ausgeklammert werden. Insbesondere die letztgenannte Chemikalie wird seit einigen Jahren verst~irkt als ,,Alternative" zu den krebsverd~chtigen L6sungsmitteln Dichlormethan, Trichlorethen und Tetra- chlorethen angeboten.

II.3 Di-(2-ethylhexyl)phthalat (DEHP)

DEHP wird weltweit in schiitzungsweise i - 4 Mio t / a pro- duziert [13, 54, 55], wobei die obere Grenze realistischer ist, da ffir die USA allein schon 2 Mio t / a angegeben werden [54, 56]. Der Stoff wird hauptsfichlich als Weichma- cher ffir PVC und einige andere Kunststoffe verwendet. Der Eintritt in die Umwelt erfolgt bei Produktion, Verarbeitung (PVC-Produkte), Gebrauch und unsachgem~iger Entsor- gung. Man nimmt an, daig einige Prozent der jfihrlichen Produktion, also rund 100 000 t / a in die Umwelt eintre- ten.

Die physikalisch-chemischen Eigenschaften yon DEHP (geringe Wasserl6slichkeit, sehr ldeiner Dampfdruck und kleiner Henrykoeffizient) weisen diese Substanz als eine zu Sediment und Boden hin tendierende aus. Tats~ichlich miflt man in Sedimenten Spitzenwerte bis zu 70 [13] bzw. 1 400 mg/kg [54]. Der typische Bereich in weniger stark belasteten Sedimenten liegt allerdings zwischen 0,001 und 1 mg/kg [13].

Die betr/ichtliche Akkumulierbarkeit wird durch den Ver- teilungskoeffizienten (log Pow = 4,88 [13]) gut vorherge- sagt. Bioakkumulation wird in Fischen, st/irker ausgepdigt jedoch in Krebsen und Mollusken, beobachtet [13]; das Vorkommen yon DEHP in vielen Wassertieren bis bin zur Tiefseequalle [56] ist gut belegt.

DEHP gilt als persistente Substanz, obwohl mehrere Sen- ken bekannt sind, und fiber einen zumindest teilweisen Ab-

bau in den Klfiranlagen berichtet wird [13, 54, 55, 59]. Es

scheint sicher zu sein, dag DEHP aerob biochemisch abgebaut wird, wobei dieser Abbau stark temperaturabhfingig zu sein scheint und schon bei 5 °C praktisch zum Erliegen kommt [54]. Anaerob wird DEHP nicht abgebaut, so dat~ die meist sauerstoffarmen oder anoxischen Sedimente Scbutz vor Abbau gewfihren (vgl. den analogen Fall der PAH~).

V611ig widersprfichliche Angaben finden sich zur Hydroly- se. WAMS [55] zitiert eine ECETOC-Studie [57], derzufol- ge die hydrolytische Halbwertszeit > 100 a betragen soil. Nach den Ergebnissen des OECD-Laborvergleichstests, zi-

tiert bei RIPPEN [13] hingegen, betr/igt im pH-Bereich zwischen pH 3 und pH 9, der ffir natfirliche Gew~sser typisch ist, die Geschwindigkeitskonstante 1. Ordnung rund

kHI ~ 5 • 1 0 - 7 S - 1 ,

was einer chemischen Lebensdauer von

r H = 1 / k H I ~ 23 d

oder einer Halbwertszeit von

tl/2 = in 2 • rH -~ 16 d

entspricht. Die OECD-Werte entsprechen auch recht gut

/ilteren, in der Kunststofftechnotogie verwendeten [13, 58].

Das yon WAMS [55] und LARSSON [54] angesprochene Pa- radoxon: ubiquitfire Verteilung (in Sedimenten, Organis- men) trotz vorhandener Senken k6nnte so aufgel6st werden, dag DEHP durch Adsorption an Schwebeteilchen ins Sediment absinkt und dort vor weiterem Abbau ge- schtitzt ist. Begfinstigt wird dieser Prozet~ noch durch den sehr langsamen Bioabbau bei tiefer Temperatur.

DEHP hat geringe akute Toxizit~it auf S~iugetiere [13, 56]. Es hemmt den mikrobiellen Stoffwechsel in Sedimenten bei Konzentrationen ab 25 m g / k g [54]. Weitere toxische Ef- fekte sind yon THOMAS et al. [56] nnd im BUA-Stoffbe- richt 4 [59] zusammenfassend dargestellt. Die Besorgnis fiber m6gliche toxische und 6kotoxische Wirkungen hat dazu geffihrt, dag DEHP in mindestens 2 Staaten (USA und

Niederlande) zum ,,Priority Pollutant" erkl~irt wurde.

Unabb~ingig von der Frage nach m6glichen und bereits er- kannten Schadwirkungen sollte jedoch den Senken und ihrer Erreichbarkeit nachgegangen werden, wobei insbesondere die Diskrepanz der Hydrolysewerte geklfirt werden mfigte.

Weiterhin mug bei DEHP auf ein Ph/inomen hingewiesen werden, das man als Depotbildung in der Technosph/ire bezeichnen kann [6]. ~lhnliche F/ille liegen vor bei PCB (in Transformatoren und Kondensatoren) und bei den FCKW (in Ktihlaggregaten und geschlossenporigen Kunststoff- schiiumen). Bei DEHP bestebt das Depot in der Techno- sph~ire vor allem aus riesigen Bestfinden an Weich-PVC. In der eingangs erwfihnten Studie [6] wurde geschfitzt, dag dieses Depot gegen Ende der Siebzigerjahre 1 0 - 2 0 Mio t DEHP betrug und im Laufe yon 25 Jahren auf rund 100 Mio t ansteigen k6nnte. Sollten in Zukunft weitere ernsthafte Schadwirkungen entdeckt werden, mfit~te dieses Depot (wie jetzt bei PCB) gezielt entsorgt werden. Dies ist innerhalb der Technosphiire theoretisch immer m6glich, praktisch jedoch teuer und nie v611ig verlustfrei durch- ffihrbar.

11.4 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin (TCDD)

Als einziges unter unseren Beispielen ist TCDD kein ,,in Verkehr gebrachter" Stoff im Sinne des Chemikaliengeset- zes [1, 2]. TCDD bildet sich vielmehr gemeinsam mit einer Reihe von chemisch verwandten Substanzen, den polychlorierten Dibenzodioxinen (PCDD) und den polychlorierten

(7)

Obersichtsbeitr~ige

Persistenz und Abbaubarkeit

Dibenzofuranen (PCDF) bei der unvollst~indigen Verbren- nung und bei der Pyrolyse yon chlorhaltigen Vorliiufersub- stanzen [ 6 1 - 6 3 ] , z.B. bei der M~illverbrennung und im Kfz-Verkehr aus den halogenierten Zus~itzen des verbleiten Benzins [61, 64, 65]. Ferner ist TCDD ein Nebenprodukt bei der Herstellung yon 2,4,5-Trichlorphenol und tritt daher als Verunreinigung in dieser Substanz und in 2,4,5- Trichlorphenoxyessigsfiure (2, 4, 5-T) auf.

Die physikalisch-chemischen Eigenschaften des TCDD [13, 66, 67] sind denen der bereits mehrfach genannten ,,Xeno- biotika" D D T / D D E , HCB und PCB fihnlich. Da TCDD weiterhin sehr schwer abbaubar ist, reichert es sich auch fihnlich wie DDT-~ihnliche Verbindungen in Fettgeweben, Milch und anderen unpolaren Bereichen an. Da TCDD im Gegensatz zu DDT, HCB und PCB niemals als Chemikalie (es sei denn in kleinsten Mengen) im Verkehr war und auch die durch die thermischen Prozesse gebildeten Mengen relativ klein sind (Gr6t~enordnung: 1 kg/a in der Bundesre- publik Deutschland), sind auch die z.B. in Fettgeweben, B6den und Sedimenten gemessenen Konzentrationen wesentlich niedriger (typischerweise wenige ng/kg oder ppt [13, 61]).

Bei der Bewertung der Belastung durch TCDD mut~ allerdings die extrem hohe Toxizit~it dieser Substanz in Betracht gezogen werden [61, 63, 68]. TCDD scheint mit einer mi- nimalen t6dlichen Dosis yon ca. 1/lg/kg, bezogen auf das empfindlichste Sfiugetier, die giftigste anthropogene organische Substanz zu sein, die in bezug auf ihre Giftwirkung nut noch yon einigen Bakterientoxinen, yon diesen allerdings um mehrere Gr6f~enordnungen, fibertroffen wird [61, 62].

TCDD nimmt unter den Umweltschadstoffen eine Sonder- stellung ein:

Diese Eigenschaftskombination ist ~iut~erst selten und nur ihr ist die gewaltige Publizitat des TCDD-Problems in der Fachwelt zuzuschreiben (z.B. [ 6 9 - 7 1 ] ) . Die Giftwirkung allein wfirde nicht ausreichen, TCDD zum ,,Umweltschad- stoff Nr. 1" zu machen. Erst die sehr langsame Abbaubar- keit erm6glicht die Verteilung, Akkumulation und das Eindringen in die Nahrungskette, die mit Abstand der wichtigste Pfad zum Menschen hin ist [67].

Nach konservativen, also ,,auf der sicheren Seite" liegenden Schatzungen [68], wird die tolerierbare t/igliche Aufnahme (ADI) yon etwa 1 - 5 pg T C D D / k g K6rpergewicht ffir den durchschnittlichen US-Bfirger [67] noch nicht erreicht ( 4 4 - 5 0 pg d -1 ~ 0 , 6 - 0 , 7 pg kg -1 d-i). Infolge der hohen Persistenz und der damit verbundenen Anreicherungs-

f~ihigkeit des TCDD - sowohl die generelle Konzentra-

tionszunahme in den Umweltmedien, als auch die Akku- mulation im engeren Sinn betreffend - ist jedoch gr6t~te Aufmerksamkeit geboten.

TCDD-Konzentrationen in der Muttermilch yon 2 0 0 - 2 000 pg 1-1 [13, 61, 72] geben bereits jetzt Anlat~ zu be- rechtigter Sorge. Bei 1 ng/1 ~ 1 ppt TCDD in der Mutter-

milch ergibt sich ftir ein 5 - 6 monatiges Kind eine Belastung von etwa 150 pg kg -1 d -1 [72], also das 30- bis 150-fache der oben als tolerierbar bezeichneten Werte (ADI: 1 - 5 pg kg -1 d-l). In diesen ADI-Werten sind allerdings, je nach Berechnungsart, Sicherheitsfaktoren von 1 0 0 - 5 000 [72] enthalten, sodat~ ihre Oberschreitung noch keine akute Gef~ihrdung bedeuten mut~. Dennoch mut~ darauf hingewiesen werden, dat~ die betroffene Bev61- kerungsgruppe nicht nut bes0nders schutzwiirdig, sondern auch anffilliger gegen toxische Einflfisse ist als die erwachsene Bev61kerung.

II.5 Schluf~bemerkungen

Die in dieser Arbeit vorgetragenen Argumente ffihren zu folgenden Forderungen und Schlufffolgerungen:

1. Abbaubarkeit - vorzugsweise bis zur Mineralisierung

- muf~ von allen Chemikalien gefordert werden, die bei

Herstellung, Gebrauch und Entsorgung an die Umwelt abgegeben und damit der Kontrolle durch den Men- schen entzogen werden.

2. Die Persistenz ist zwar nicht das einzige, aber das zentrale Kriterium bei der Beurteilung des Umweltverhaltens der Chemikalien.

3. Die Kombination der Persistenz mit Akkumulierbarkeit kann zu hohen Konzentrationen in gewissen Bereichen der Umwelt oder im tierischen bzw. menschlichen Orga- nismus ffihren (Beispiele: PCB, DEHP).

4. Die (seltene) Kombination der Persistenz mit hoher To- xizitfit f~hrt zu den gef~ihrlichsten bekannten Umwelt- giften (Beispiel: TCDD).

5. V611ige Abwesenheit yon toxischen Wirkungen schlielXt keineswegs aus, dat~ eine persistente Substanz globale UmweltscMden gr6fdten Ausmaf~es verursachen kann (Beispiel: FCKW).

Zur Quantifizierung der Persistenz, auf die in dieser Arbeit nur am Rande (FCKW) eingegangen werden konnte, wurde bereits eine prinzipielle L6sung vorgeschlagen [19]. Wenn es sich um wenige Senken (Tabelle 1) in einem bevorzugten Medium handelt, kann die Persistenz als reziproke Summe der Geschwindigkeitskonstanten (1. Ordnung) definiert werden. Sie hat in dieser Quantifizierung die Dimension ei- net Zeit (chemische ,,Lebensdauer"). Die vorgeschlagene Quantifizierung ist f6r den abiotischen Abbau leichter als f~r den biologischen Abbau durchzuf~hren und ffir die Me- dien Luft und Wasser leichter als f~r Boden/Sediment. Hier sind noch grundlegende experimentelle und theoretische Arbeiten erforderlich.

CAS-Nummern d e r in dieser A r b e i t b e s p r o c h e n e n S u b s t a n z e n ( A b k i i r - z u n g e n w i e i m T e x t v e r w e n d e t ) :

D D E [72 - 5 5 - 9]; D D T [50 - 29 - 3]; D E H P [117 - 81 - 7J; F C K W 11 [ 7 5 - 6 9 - 4 ] ; F C K W 12 [ 7 5 - 7 1 - 8 ] ; F C K W 2 2 [ 7 5 - 4 5 6 ] ; H C B [ 1 1 8 - 7 4 - 1]; LAS [ 2 5 - 1 5 5 - 3 0 - 0 ] ; 1 , 1 , 1 - T r i c h l o r e t h a n [71 - 55 - 6]; PCB [ 1 3 3 6 - 3 6 - 3]; P o l y d i m e t h y l s i l o x a n e [ 9 0 1 6 - 00 - 6]; T C D D [ 1 7 4 6 - 01 - 6]; T e t r a c h t o r k o h l e n s t o f f [ 5 6 - 23 - 5]; TPBS [ 1 1 0 6 7 - 82 - 6].

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Persistenz und Abbaubarkeit

Ubersichtsbeitr~ige

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