NF XP T90-220

© AFNOR 2003 AFNOR 2003 1er tirage 2003-08-F

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AFNOR 200 3 — Tous dro its réservés

XP T 90-220

Août 2003

Indice de classement : T 90-220

Éditée et diffusée par l’Association Française de Normalisation (AFNOR) — 11, avenue Francis de Pressensé — 93571 Saint-Denis La Plaine Cedex Tél. : + 33 (0)1 41 62 80 00 — Fax : + 33 (0)1 49 17 90 00 — www.afnor.fr

ICS : 13.060.50 ; 13.060.60 ; 17.020

Qualité de l'eau

Protocole d'estimation de l'incertitude

de mesure associée à un résultat d'analyse

pour les méthodes d'analyse

physico-chimiques

E : Water quality — Protocol for the estimation of the uncertainty associated to an analysis result for physico-chemical analysis method

D : Wasserbeschaffenheit — Protokoll zur Ermittlung der mit einem analytischen Ergebnis verbundenen Messunsicherheit bei physikalisch-chemischen Analyseverfahren

Norme expérimentale

publiée par AFNOR en août 2003.

Les observations relatives à la présente norme expérimentale doivent être adres-sées à AFNOR avant le 1erjuin 2005.

Correspondance

À la date de publication du présent document, il n'existe pas de travaux européens ou internationaux traitant du même sujet.

Analyse

Le présent document se propose de guider un laboratoire d’analyse de l’eau pour l’estimation de l’incertitude de mesure associée à un résultat d’une méthode d’ana-lyse. L’incertitude de mesure peut être estimée selon quatre approches qui sont complémentaires : une approche découlant de la norme NF ENV 13005 (GUM), deux approches utilisant les valeurs de reproductibilité intralaboratoires et une approche découlant de la norme NF ISO 5725-2, utilisant les valeurs de reproductibilité inter-laboratoires. Ces différentes approches sont présentées et illustrées dans les diffé-rents domaines de l’analyse physico-chimique de l’eau.

Descripteurs

Thésaurus International Technique : eau, qualité, laboratoire d'analyses, analyse physico-chimique, mesurage, résultats d'essai, comparaison, estimation, incertitude, reproductibilité, fidélité, écart-type, définition.

Modifications

Corrections

Membres de la commission de normalisation

Président : MME AUBAY

Secrétariat : MME THOMAS et MLLE ALLEGRE — AFNOR

Les experts désignés ci-dessous ont plus particulièrement contribués à l’élaboration de ce document.

MME AMMANNATI ASPOSAN LABORATOIRE REGIONAL D'ANALYSES DES EAUX MME AUBAY ANJOU RECHERCHE

MME BONICEL AGENCE DE L'EAU RHIN MEUSE MLLE BONNET VILLE DE TOULON

M CAILLAUD IQUARES/PHILIPPE CAILLAUD

MLE CAMUS LDA 45 — LABORATOIRE DEPARTEMENTAL D'ANALYSES

M CANNOT CTC

M CASABIANCA LABORATOIRE DEPARTEMENTAL D'ANALYSES M CHAMBON LABORATOIRE SANTE ENVIRONNEMENT HYGIENE

MME COURSIMAULT MINISTERE DE L’INTERIEUR — PREFECTURE DE POLICE LABORATOIRE CENTRAL MLLE CUN VILLE DE PARIS

M DARROU IRH GENIE DE L'ENVIRONNEMENT M DEFER LABORATOIRE DEPARTEMENT DE L'EAU

M DESCAS IEEB

MME DESPIERRES LABORATOIRE DEPARTEMENTAL FRANK DUNCOMBE MME DESTOMBES INSTITUT PASTEUR DE LILLE

M DR MAETZ ISSEP

MME DUBROU VILLE DE PARIS — LABORATOIRE D'HYGIENE MME DUMOUTIER ONDEO SERVICES — CIRSEE

M FEINBERG INRA

M FOIRET LABORATOIRE DEPARTEMENTAL DES PYRENEES ORIENTALES M FRERE MINISTERE DE LA DEFENSE — CTGN-IRCGN

MME GANZ LABORATOIRES ALBHADES

M GARRELLY BOUISSON BERTRAND LABORATOIRES

M GHESTEM BRGM

MME GODEBOUT LABORATOIRE MUNICIPAL ET REGIONAL D'ANALYSES DE ROUEN M GUINAMANT NESTLE — WATER

M HENNEQUIN LABORATOIRES WOLFF ENVIRONNEMENT

M LABARRAQUE LNE

MME LAFARGUE BIPEA

M LAMBRE SOCOR SA

MME LAMOUR SAUR SA — CENTRE PIERRE CRUSSARD M LE BRUN EDF R&D

MME LE DEN AES LABORATOIRE

MME LEDUC BRGM

M LESAUX DEPARTEMENT SEINE/MARNE DION EAU & ENVIRONNEMENT — ASLAE MME LOUVET MINISTERE DE L’ENVIRONNEMENT — DIRECTION DE L'EAU

MME MARGOUM CEMAGREF

M MASSAT LDA 26 — ASLAE

M MENANTEAU IDAC

M PEREIRA-RAMOS AESN-AGENCE EAU SEINE NORMANDIE

MME PIN COMMUNAUTE AGGLO — LABORATOIRE ENVIRONNEMENT M PREVOST VILLE DE REIMS

MME PUEL TOTAL FINAL ELF FRANCE — CRES

M RIVIER LNE

M RIVOIRARD RADIOMETER ANALYTICAL SA

M ROSIN LHRSP SARL

M SAOUT MINISTERE DE LA SANTE — DGS

MME STRUB INERIS

MME WANNER CAR — CENTRE D'ANALYSES ET DE RECHERCHE

MME WELTE SAGEP SA

MME AUBAY ANJOUR RECHERCHE

Avant-propos ... 4

1 Domaine d'application... 4

2 Références normatives ... 5

3 Termes, définitions et symboles ... 5

3.1 Définitions générales ... 5

3.2 Définitions répondant aux besoins de la présente Norme ... 7

3.3 Symboles ... 8

4 Estimation de l’incertitude ... 10

4.1 Principe ... 10

4.2 Critères d’application ... 10

5 Mise en œuvre... 11

5.1 Description du processus d’analyse ... 11

5.2 Partie I : Approche découlant du GUM ... 12

5.3 Partie II : Approche contrôle interne ... 16

5.4 Partie III : Approche plans d’expériences spécifiques ... 18

5.5 Partie IV : Approche essais interlaboratoires ... 20

6 Détermination et présentation de l’incertitude ... 21

Annexe A (informative) Estimation de l'incertitude due à l'étalonnage de type A d'après la norme XP T 90-210... 23

Annexe B (informative) Exemples ... 28

Bibliographie ... 74

Sommaire

Avant-propos

Ce document fait suite à la mise en application de la norme NF EN ISO/CEI 17025 pour l’estimation de l’incertitude de mesure associée à un résultat d’analyse pour les méthodes d’analyses physico-chimiques appliquées au domaine de l’eau.

La norme NF EN ISO/CEI 17025 demande au laboratoire d’analyses de posséder et appliquer des procédures pour estimer l’incertitude de mesure :

«Différentes approches pratiques pertinentes d’estimation de l’incertitude de mesure associée à un résultat d’ana-lyse, peuvent être mises en œuvre par un laboratoire d’analyse. Dans certains cas, la nature de la méthode exclut un calcul rigoureux, métrologiquement et statistiquement valable, de l’incertitude de mesure. Dans de tels cas, le laboratoire doit au moins tenter d’identifier toutes les composantes de l’incertitude et faire une estimation raison-nable, tout en assurant que la manière d’en rendre compte ne donne pas une expression erronée de l’incertitude».

1

Domaine d'application

L’objectif de cette norme est de décrire quatre approches possibles pour estimer l’incertitude de mesure associée à un résultat d’analyse en les illustrant par des exemples concrets issus de différents laboratoires et en montrant l’exploitation complémentaire que l’on peut faire de ces différentes approches.

Les quatre approches possibles pour estimer l’incertitude de mesure sont :

— l’approche découlant de la norme NF ENV 13005 (GUM) lorsqu’il est possible de modéliser le processus de mesure ;

— l’utilisation des valeurs de reproductibilité intralaboratoires issues du suivi du contrôle interne ; — l’utilisation des valeurs de reproductibilité intralaboratoires issues de plans d’expérience spécifiques ;

— l’approche découlant de la norme NF ISO 5725-2 : utilisation des valeurs de reproductibilité interlaboratoires issues des essais interlaboratoires.

Les trois premières approches correspondent à une démarche intralaboratoire et la quatrième approche à une démarche interlaboratoire.

L’approche GUM est une démarche de décomposition mathématique des principales sources d’incertitude : gran-deurs d’entrée intervenant directement dans le processus d’analyse et fidélité. L’approche NF ISO 5725 est une démarche globale qui permet d’étudier les variations du mesurande pour en déduire son incertitude.

La norme NF EN IS0/CEI 17025 précise que : «le laboratoire doit utiliser des méthodes appropriées, soit publiées comme norme internationale, régionales ou nationales, soit développées par le laboratoire si elles ont été validées par le laboratoire. Et dans tous les cas, le laboratoire doit confirmer qu’il peut correctement appliquer les méthodes même normalisées avant de les mettre en œuvre pour des essais».

Dans ce cadre, pour pouvoir mettre en application la procédure d’estimation de l’incertitude de mesure, il est sou-haitable que le laboratoire montre qu’il a, au préalable, la maîtrise de la méthode selon le processus suivant : — caractérisation initiale par l’évaluation des performances de la méthode ;

— contrôle du bon déroulement de l’analyse par la mise en œuvre de points de contrôle ou de matériaux de référence ;

2

Références normatives

Le présent document comporte par référence datée ou non datée des dispositions d'autres publications. Ces réfé-rences normatives sont citées aux endroits appropriés dans le texte et les publications sont énumérées ci-après. Pour les références datées, les amendements ou révisions ultérieurs de l'une quelconque de ces publications ne s'appliquent à ce document que s'ils y ont été incorporés par amendement ou révision. Pour les références non datées, la dernière édition de la publication à laquelle il est fait référence s'applique.

NF ISO 5725-1, Application de la statistique — Exactitude (justesse et fidélité) des résultats et méthodes de

mesure — Partie 1 : Principes généraux et définitions (indice de classement : X 06-041-1).

NF ISO 5725-2, Application de la statistique — Exactitude (justesse et fidélité) des résultats et méthodes de

mesure — Partie 2 : Méthode de base pour la détermination de la répétabilité et de la reproductibilité d’une méthode de mesure normalisée (indice de classement : X 06-041-2).

NF EN ISO 5667-3, Qualité de l’eau — Échantillonnage — Partie 3 : Guide général pour la conservation et la

mani-pulation d’échantillons (indice de classement : T 90-513).

NF EN ISO/CEI 17025, Prescriptions générales concernant la compétence des laboratoires d’étalonnage et

d’essais (indice de classement : X 50-061).

ISO 78-2, Chimie — Plans de normes — Partie 2 : Méthodes d’analyse chimique.

NF ENV 13005, Norme Française — GUM — Guide pour l’incertitude de mesure (indice de classement : X 07-020).

NF X 06-072, Application de la statistique — Estimation et tests statistiques — Extraits de tables statistiques —

Références de tables statistiques.

NF X 07-001, Normes fondamentales — Vocabulaire international des termes fondamentaux et généraux de

métrologie.

XP T 90-210, Qualité de l’eau — Protocole d’évaluation d’une méthode alternative d’analyse physico-chimique

quantitative par rapport à une méthode de référence.

3

Termes, définitions et symboles

Pour les besoins du présent document les termes, définitions et symboles suivants s'appliquent.

3.1

Définitions générales

3.1.1 mesurande

grandeur particulière soumise à mesurage [NF X 07-001]

3.1.2

incertitude de mesure

paramètre, associé au résultat d’un mesurage, qui caractérise la dispersion des valeurs qui pourraient raisonna-blement être attribuées au mesurande

3.1.3 fidélité

étroitesse d'accord entre des résultats d'essai indépendants obtenus sous des conditions stipulées [NF ISO 5725-1]

NOTE 1 La fidélité dépend uniquement de la distribution des erreurs aléatoires et n'a aucune relation avec la valeur vraie ou spécifiée.

NOTE 2 La mesure de fidélité est exprimée en termes d'infidélité et est calculée à partir de l'écart-type des résultats d'essais. Une fidélité moindre est reflétée par un plus grand écart-type.

NOTE 3 Le terme « résultats d'essai indépendants » signifie des résultats obtenus d'une façon non influencée par un résultat précédent sur le même matériau d'essai ou similaire. Les mesures quantitatives de la fidélité dépendent de façon critique des conditions stipulées. Les conditions de répétabilité et de reproductibilité sont des ensembles particuliers de conditions extrêmes.

[NF ISO 5725-1] 3.1.4

conditions de répétabilité

conditions où les résultats d'essai indépendants sont obtenus par la même méthode sur des individus d'essai iden-tiques dans le même laboratoire, par le même opérateur, utilisant le même équipement et pendant un court inter-valle de temps

[NF ISO 5725-1] 3.1.5

conditions de reproductibilité

conditions où les résultats d'essai sont obtenus par la même méthode sur des individus d'essais identiques dans différents laboratoires, avec différents opérateurs et utilisant des équipements différents

[NF ISO 5725-1] 3.1.6

justesse

étroitesse de l'accord entre la valeur moyenne obtenue à partir d'une large série de résultats d'essais et une valeur de référence acceptée (3.1.5).

[NF ISO 5725-1]

NOTE 1 La mesure de la justesse est généralement exprimée en termes de biais.

NOTE 2 La justesse a été également appelée «exactitude de la moyenne». Cet usage n'est pas recommandé.

3.1.7

valeur de référence acceptée

valeur qui sert de référence, agréée pour une comparaison, et qui résulte : a) d'une valeur théorique ou établie, fondée sur des principes scientifiques ;

b) d'une valeur assignée ou certifiée, fondée sur les travaux expérimentaux d'une organisation nationale ou internationale ;

c) d'une valeur de consensus ou certifiée, fondée sur un travail expérimental en collaboration et placé sous les auspices d'un groupe scientifique ou technique ;

d) dans le cas où a), b) et c) ne sont pas applicables, de l'espérance de la quantité (mesurable), c'est-à-dire la moyenne d'une population spécifiée de mesures.

[NF ISO 5725-1] 3.1.8

essai interlaboratoire

opération technique qui consiste à déterminer une ou plusieurs caractéristiques d'un produit, processus ou service donné, selon un mode opératoire spécifié au moyen de comparaisons entre différents laboratoires

NOTE Les essais d’aptitude sont des essais interlaboratoires à visée spécifique et les données qui en sont issues peu-vent être prises en compte.

3.2

Définitions répondant aux besoins de la présente Norme

3.2.1 Termes relatifs à la méthode d’analyse 3.2.1.1

méthode d'analyse

l'ensemble des moyens et modes opératoires nécessaires pour effectuer l'analyse de l'analyte, c'est-à-dire : domaine d'application, principe et/ou réactions, définitions, réactifs, appareillage, modes opératoires, expression des résultats, fidélité, rapport d'essai. [ISO 78-2]

3.2.1.2

méthode d'analyse quantitative

méthode d'analyse (3.2.1.1) permettant de mesurer la quantité d'analyte (3.2.1.8) présente dans l'échantillon pour laboratoire. Le résultat peut consister en une grandeur, ou un dénombrement dans une quantité donnée de l'échantillon pour laboratoire

3.2.1.3

évaluation intralaboratoire d'une méthode d'analyse

action de soumettre une méthode d'analyse quantitative (3.2.1.2) à une étude statistique intralaboratoire, fondée sur un protocole normalisé et/ou reconnu, et apportant la preuve que dans son domaine d'application, la méthode d'analyse satisfait à des critères de performance préétablis

3.2.1.4 matrice

ensemble des constituants de l'échantillon pour laboratoire autres que l'analyte. Un type de matrice est défini comme un groupe de matériaux ou de produits reconnus par l'analyste comme ayant un comportement homogène vis-à-vis de la méthode d'analyse utilisée

3.2.1.5

domaine d'application de la méthode d'analyse

combinaison entre les différents types de matrice et la gamme de concentration en analyte (3.2.1.6) couverte, à laquelle s'applique la méthode d'analyse quantitative

NOTE Outre une indication de l'ensemble des conditions de performances satisfaisantes pour chaque facteur, le domaine d'application de la méthode d'analyse peut également comporter des avertissements concernant les interférences connues provenant d'autres analytes, ou l'inapplicabilité à certaines matrices ou conditions.

3.2.1.6 analyte

espèce à analyser

3.2.2 Termes relatifs aux caractéristiques d’une méthode d’analyse 3.2.2.1

écart-type de répétabilité interne (ou intralaboratoire)

écart-type de nombreuses répétitions obtenues dans un seul laboratoire par un même opérateur sur un même instrument, c'est-à-dire dans des conditions de répétabilité

3.2.2.2

écart-type de reproductibilité interne (ou variabilité intralaboratoire totale)

écart-type de répétitions obtenues dans un seul laboratoire avec la même méthode, en faisant intervenir plusieurs opérateurs ou instruments et, en particulier, en effectuant les mesures à des dates différentes

3.2.2.3

fonction d’étalonnage

fonction permettant d’établir, à l’intérieur d’un domaine de concentration, la relation entre une valeur d’information et la quantité en analyte à mesurer

3.3

Symboles

Pour les besoins du présent document, les symboles et notations définis dans le Tableau 1 s’appliquent : Tableau 1 — Description des symboles

Symbole Description

C Concentration caractérisant l’analyte u_T(C) Incertitude-type composée sur C

u_échantillon(C) Incertitude-type sur C liée au traitement de l’échantillon

u_grandeurs(C) Incertitude-type sur C liée aux grandeurs d’entrées intervenant directement dans le résultat d’analyse

u_X(C) = u_grandeurX(C) Incertitude-type sur C liée à une grandeur X

VAR_fidélité,i Variance des résultats sur un échantillon i dans des conditions de fidélité s_fidélité,i Écart-type des résultats sur un échantillon i dans des conditions de fidélité u(X) Incertitude-type d’une variable X

C_étalonnage Concentration issue de la fonction d’étalonnage

u_étalonnage(C) Incertitude-type liée aux sources d’incertitudes qui existent dans l’étalonnage

u_{étalonnage,A}(C) Incertitude-type liée aux sources d’incertitudes de type A qui existent dans l’étalonnage u_{étalonnage,B}(C) Incertitude-type liée aux sources d’incertitudes de type B qui existent dans l’étalonnage C_étalon Concentration d’un étalon préparé lors d’un étalonnage

u(C_étalon) Incertitude-type sur C_étalon

C_mère Concentration d’une solution mère utilisée lors d’un étalonnage u(C_mère) Incertitude-type sur C_mère

V_final Volume final lors d’une dilution u(V_final) Incertitude-type sur V_final

V_prélevé Volume prélevé lors d’une dilution u(V_prélevé) Incertitude-type sur V_prélevé

EMT Écart maximal toléré sur une grandeur X

Moyenne arithmétique d'une variable X dont on a n mesures s Écart-type d’une variable X dont on a n mesures

CV Coefficient de variation d’une variableX dont on a n mesures

s_{R interne} Écart-type de reproductibilité interne obtenu par des mesures répétées sur un contrôle interne dans le temps

s_{R intra} écart-type de reproductibilité intra-laboratoire obtenu par des mesures répétées sur un même échantillon par le même laboratoire dans des conditions de reproductibilité intra-laboratoire s_répét écart-type de répétabilité obtenu par des mesures répétées sur un même échantillon par le même

laboratoire dans des conditions de répétabilité

s_{R inter} écart-type de reproductibilité inter-laboratoire obtenu par des mesures répétées sur un même échantillon par différents laboratoires

CV_{R inter} Coefficient de variation de reproductibilité inter-laboratoire obtenu par des mesures répétées sur un même échantillon par différents laboratoires

(à suivre) x

F Rapport de Fisher

VC Valeur critique de Fisher égale à F(m₁, m₂, 1 – a)

F(m1, m2, 1 –a/2) Valeur d'une variable de Fisher à m1 et m2 degrés de liberté pour le quantile a pris de façon unilatérale

v2(m, 1 –a) Valeur d'une variable du Khi-deux à m degrés de liberté pour le risque a pris de façon unilatérale M Valeur consensuelle de référence issue d’essais inter-laboratoires

m Valeur transmise par le laboratoire dans le cadre d’essais inter-laboratoires LCS Limite de contrôle supérieure

LSS Limite de surveillance supérieure LSI Limite de surveillance inférieure LCI Limite de contrôle inférieure

k Rapport entre la dispersion intralaboratoire et la dispersion interlaboratoire p Nombre de niveaux dans la préparation d’une gamme d’étalonnage

n Nombre de gammes d’étalonnage préparées

N Nombre de valeurs d’information obtenues

y_ij Mesure de la valeur d’information pour un étalon i et la répétition j x_i,j Valeur de la grandeur théorique pour un étalon i et la répétition j

Moyenne des valeurs d’information sur la solution étalon x_i,j

Moyenne des np valeurs d’information

Moyenne des p grandeurs théoriques utilisées lors de l’étalonnage Réponse prédite par le modèle pour la solution étalon x_i,j

b₀ Réponse du blanc (ordonnée à l'origine du modèle d'étalonnage) b₁ Sensibilité (pente du modèle d'étalonnage)

s_exp Écart-type expérimental représentant la dispersion moyenne des valeurs d’informations pour un niveau donné

s_rég Écart-type due à la régression linéaire

s_mod Écart-type lié à l’erreur de modèle dans de la fonction d’étalonnage

Grandeur prédite de la solution étalon i à partir du modèle d’étalonnage et de la valeur d’information y_ij

u_i,A Estimation de l’écart-type des résultats F_rég Rapport de Fisher dû à l’erreur de régression F_mod Rapport de Fisher dû à l’erreur de modèle

Tableau 1 — Description des symboles (fin)

Symbole Description yi y x yˆ_i,j xˆ_i,j xˆ_i,j

4

Estimation de l’incertitude

4.1

Principe

L’estimation de l’incertitude de mesure associée à un résultat d’analyse commence par la description du proces-sus d’analyse avec :

— la définition du mesurande et la description de la méthode d’analyse quantitative (5.1.1) ; — l’analyse du processus de mesure (5.1.2).

Après ces deux premières étapes, l’incertitude de mesure peut être estimée selon l’une au minimum des quatre approches décrites précédemment (1).

Dans tous les cas, quelque soit l’approche utilisée, le laboratoire doit exprimer l’incertitude de mesure associée à un résultat d’essai en précisant l’approche utilisée.

4.2

Critères d’application

4.2.1 Critères généraux s’appliquant à toutes les approches

L’incertitude de mesure associée à un résultat d’essai est exprimée par une incertitude élargie soit sous la forme de deux fois l’écart-type ou de deux fois le coefficient de variation.

Il convient de préciser que, quelle que soit l’approche, l’incertitude exprimée n’est qu’une estimation de l’incerti-tude du résultat associé à l’échantillon analysé.

Il convient de préciser également que :

— l’estimation de l’incertitude selon les approches intralaboratoires est représentative de la dispersion à laquelle on peut s’attendre en recommençant l’analyse sur le même échantillon dans le même laboratoire ;

— l’estimation de l’incertitude selon l’approche interlaboratoire est représentative de la dispersion à laquelle on peut s’attendre en réalisant l’analyse sur le même échantillon dans différents laboratoires.

Hormis les cas particuliers (le contrôle interne et les essais interlaboratoires dans certains cas), les mesures de fidélité doivent être réalisées sur des échantillons représentatifs de l’application de la méthode d’analyse par le laboratoire, c’est-à-dire des échantillons réels correspondant à la fois pour les matrices et les concentrations au domaine d’application de la méthode.

Quelle que soit l’approche, il convient de s’assurer que les différentes sources d’incertitudes (5.1.2) ont bien été prises en compte.

Quelle que soit l’approche, pour pouvoir exploiter l’incertitude sur l’ensemble du domaine de concentration, le laboratoire doit pouvoir le justifier.

4.2.2 Critères spécifiques à chaque approche 1) Approche GUM

L’approche GUM peut être utilisée dans tous les cas et doit être appliquée à des matrices et des niveaux de concentrations généralement rencontrées par le laboratoire.

Seule cette approche permet d’évaluer l’importance relative des différentes sources d’incertitude. 2) Approche contrôle interne

Si elle est réalisée sur un matériau de référence représentatif de la matrice à un niveau de concentration, l’incertitude est exploitable directement à ce niveau de concentration.

Si elle est réalisée sur un matériau synthétique à un niveau de concentration, l’incertitude représente a priori une incertitude minimisée qui ne tient pas compte entre autre de l’effet matrice de l’échantillon à ce niveau de concentration.

3) Approche plans spécifiques

L’approche plans d’expérience spécifiques ne peut être utilisée qu’avec des échantillons réels stables dans le temps. Le temps de stabilité de l’échantillon correspond au temps de mise en œuvre de l’analyse fixée depuis le prélèvement et la réception des échantillons au laboratoire selon les critères, soit indiqués dans les métho-des de référence, soit selon les recommandations de la norme NF EN ISO 5667-3, soit définis et justifiés par le laboratoire s’il n’existe pas de critères.

Cette approche doit être appliquée à des matrices réelles et des niveaux de concentrations généralement ren-contrées par le laboratoire.

4) Approche interlaboratoire

L’approche interlaboratoire peut être utilisée uniquement lorsque le laboratoire a participé aux essais interla-boratoires. Cette approche tient compte de l’effet laboratoire et représente une incertitude a priori maximisée. La valeur R = 2,8 × s_{R inter} permet d’évaluer l’accord probable entre des résultats obtenus par plusieurs labo-ratoires sur le même échantillon. R étant la limite de reproductibilité interlaboratoire, c'est à dire la valeur au dessous de laquelle est située, avec une probabilité de 95 %, la valeur absolue de la différence entre deux résultats d'essai obtenus sous des conditions de reproductibilité.

[NF ISO 5725-1]

5

Mise en œuvre

5.1

Description du processus d’analyse

5.1.1 Définition du mesurande et description de la méthode d’analyse — Il convient dans un premier temps de :

- préciser clairement l’objet de la mesure ; - définir la grandeur mesurée ;

- exprimer la relation entre le mesurande et les grandeurs dont il dépend ; - indiquer toutes les conditions opératoires.

— Exemple d’une relation entre le mesurande et les grandeurs dont il dépend :

(pour un résultat provenant d’un calcul direct sans étalonnage) où :

C = concentration ; A = Constante ; V = Volume ; M = masse ;

(paramètre avec étalonnage et dilution si nécessaire) où :

C = concentration ;

C_étalonnage = concentration issue de la fonction d’étalonnage ;

V = volume. C A M V ---× = C C_étalonnage Vfinal V_prélevé ---× =

5.1.2 Analyse du processus de mesure

— Dans un deuxième temps, identifier et recenser les différentes composantes de l’incertitude associée au résul-tat d’analyse à partir d’un diagramme «causes-effets» traduit par la méthode des 5M :

— À titre d’exemple :

- Main d'œuvre : Effet opérateur, etc.

- Matière : Effet échantillon (homogénéité, stabilité de l'échantillon, etc.) et consommables (réactifs, produits, solutions étalons de référence), Matrice, etc.

- Matériel : Effet équipement (réponse, sensibilité, mode d’intégration, etc.) et matériel de laboratoire (balance, verrerie, etc.).

- Méthode : Effet application du mode opératoire (conditions opératoires, succession des opérations, nom-bre de mesures, traitement des informations), etc.

- Milieu : Conditions ambiantes (température, pression, éclairage, vibration, rayonnement, humidité), etc.

5.2

Partie I : Approche découlant du GUM

5.2.1 Principe

Le principe est de regrouper les sources d’incertitudes identifiées dans l’analyse du processus de mesure (voir 5.1.2) en :

— une incertitude liée à l’échantillon : u_échantillon(C).

Il s’agit de quantifier les sources d’incertitudes intervenant sur un échantillon, comme par exemple, l’homogé-néité de l’échantillon, l’application du mode opératoire concernant l’échantillon par plusieurs personnes, d’où la prise en compte de l’effet «Matière», l’effet «Méthode» et de l’effet «Main d’œuvre».

— une incertitude liée aux grandeurs d’entrées intervenant directement dans le résultat d’analyse : u_grandeurs(C). Il s’agit de quantifier les sources d’incertitudes liées aux grandeurs d’entrées intervenant directement dans le résultat et qui n’ont pas été prises en compte dans u_échantillon(C), comme certaines sources d’incertitudes liées aux matériels.

L’incertitude-type composée sur C est alors définie par u_T(C)= pour un niveau de concentration donné.

5.2.2 Organisation des essais

5.2.2.1 Estimation de u_échantillon(C) : étude de fidélité

L’incertitude-type uéchantillon(C) est estimée par l’analyse de 10 échantillons réels différents autour d’un niveau de concentration donné et pour une matrice équivalente.

Chaque échantillon est analysé en double dans une période de stabilité de l’échantillon et dans la durée de validité de l’étalonnage de la méthode en tenant compte par exemple de l’homogénéité de l’échantillon, de l’application du mode opératoire concernant l’échantillon par plusieurs personnes, de la dérive éventuelle de l’instrument. L’incertitude-type uéchantillon(C) est alors l’écart-type de fidélité calculés sur les 10 échantillons analysés en double et relatifs à un même niveau de concentration.

NOTE La détection de valeurs aberrantes pourra être étudiée à travers le test de Cochran [NF ISO 5725-2].

5.2.2.2 Estimation de u_grandeurs(C) : loi de propagation des incertitudes

L’incertitude-type u_grandeur (C) est estimée par la loi de propagation des incertitudes intervenant directement dans le résultat.

Pour un résultat d’analyse où X, Y et Z sont des grandeurs d’entrées indépendantes entre elles et intervenant directement dans le calcul du résultat d’analyse alors l’incertitude-type liée aux grandeurs sur l’échan-tillon est ugrandeurs(C) défini par ugrandeurs(C) = .

— Pour un résultat d’analyse où X, Y et Z sont des grandeurs d’entrées indépendantes entre elles et intervenant directement dans le calcul du résultat d’analyse alors l’incertitude-type liée aux grandeurs sur l’échantillon est u_grandeurs(C) défini par u_grandeurs(C) = .

— Par exemple :

•

• avec C_étalonnage = concentration issue de la fonction d’étalonnage Tableau 2 — Organisation des essais pour l'étude de fidélité

Répétitions Mesure

Échantillon A B s_fidélité,i VAR_fidélité,i

n° 1 n° 2 n° 3 n° 4 n° 5 n° 6 n° 7 n° 8 n° 9 n° 10 u_échantillon( )C VAR_fidélité,i i=1 10

∑

10 ---= C X×Y Z ---= C u X( ) X ---2 u Y( ) Y ---2 u Z( ) Z ---2 + + × C X–Y Z ---= C u Z( ) Z ---2 u X( ) X–Y ---2 u Y( ) X–Y ---2 + + × C 1 000 M_b–M_a     V --- u_grandeurs( )C C u V( ) V ---2 u M( _a) M_b–M_a ---2 u M( _b) M_b–M_a ---2 + + × = ⇒ = C C_étalonnage Vfinal V_prélevé ---× × u_grandeurs( )C C u C( étalonnage) C_étalonnage ---2 u V( _final) V_final ---2 u V( _prélevé) V_prélevé ---2 + + × = ⇒

5.2.3 Cas particulier : lorsque la concentration de l’échantillon est donnée directement par un étalonnage

Si la concentration sur un échantillon est donnée directement par un étalonnage alors C = C_étalonnage, une appro-che GUM pourra être utilisée pour estimer u_T(C) = u_T(C_étalonnage).

avec :

u_échantillon(C) : l’incertitude-type liée au traitement de l’échantillon ;

u_étalonnage(C) : l’incertitude-type liée aux sources d’incertitude qui existent dans l’étalonnage.

NOTE Dans le cas d’une dilution éventuelle, en tenir compte dans u_grandeurs (C) selon l’exemple défini en 5.2.2.2 et dans le choix de la concentration des échantillons pour u_échantillon(C).

— u_{étalonnage,B}(C) : l’incertitude-type liée aux sources d’incertitude de type B qui existent dans l’étalonnage et qui ne sont pas prises en compte dans les répétitions des résultats du plan A de la norme XP T 90-210.

Par exemple, c’est l’incertitude, sur les étalons apportée par l’erreur de justesse du matériel ou/et sur la solution mère qui intervient dans la préparation des étalons.

REMARQUES Préparer un étalon C_étalon à partir d’un volume prélevé V_prélevé d’une solution mère C_mère et en complétant dans un volume final V_final apporte une incertitude-type égale à u(C_étalon).

Si l’incertitude sur une grandeur X est donnée par l’EMT (écart maximum toléré) et en absence d’une information supplémentaire, alors l’incertitude-type sur la grandeur X est u(X) = . — u_{étalonnage, A}(C) : l’incertitude-type liée aux sources d’incertitude de type A qui existent dans l’étalonnage :

- préparation des solutions d’étalonnage ; - matériels utilises ;

- système d’intégration ; - mesure de la réponse ;

- sensibilité de l’appareil sur la durée de vie de l’étalonnage ; - erreur du modèle utilisé (erreur résiduelle).

Figure 1 — Courbe d'étalonnage

u_T( )C = u_échantillon( )C 2+u_grandeurs( )C 2 = u_échantillon( )C 2+u_étalonnage( )C 2

u_T( )C = u_échantillon( )C 2+u_{étalonnage,A}( )C 2+u_{étalonnage,B}( )C 2

u_{étalonnage,B}( )C = u C( _étalon) C_étalon u C( mère) C_mère ---2 u V( _final) V_final ---2 u V( _prélevé) V_prélevé ---2 + + × = EMT 3

---Deux approches possibles : Cas 1 :

u_{étalonnage, A}(C) est estimée par le plan A de la norme XP T 90-210 en prenant l’écart-type des teneurs estimées (voir Annexe A).

Le principe est d’exploiter les résultats (valeurs d’information ou concentrations recalculées) de cinq gammes d’étalonnage, préparées par des opérateurs différents et analysées à des temps régulièrement répartis sur la période de réétalonnage choisie par le laboratoire.

où :

x_i est la grandeur de l'étalon i ; x_i,j est la grandeur de l'étalon i de la gamme d’étalonnage n° j.

y_ij est la jème valeur d'information pour l'étalon de grandeur x_i. Cas 2 :

Le laboratoire possède dans le temps un suivi de courbes d’étalonnage et un suivi de solutions étalon (par exemple 20 et 80 % du domaine d’étalonnage).

L’écart-type de fidélité obtenu par le suivi des solutions étalons dans le temps est une estimation de u_{étalonnage, A}(C).

NOTE Dans le cas où la solution mère varie à chaque étalonnage ainsi que la verrerie utilisée, alors toutes les sources d’incertitude seront prises en compte dans les répétitions des résultats du plan A de la norme XP T 90-210 et il ne faut pas ajouter u_{étalonnage, B}(C).

5.2.4 Représentation numérique et graphique des effets

Il est intéressant de calculer et de représenter graphiquement la contribution des effets composant l’incertitude totale.

Pour une concentration C liée à deux grandeurs X et Y indépendantes dont l’incertitude-type totale u_T(C) est définie par :

Tableau 3 — Organisation des essais pour l’estimation de l’incertitude due à l’étalonnage de type A

Gamme d’étalonnage : n°

1 … i … n

Grandeurs Valeurs d’information observées

Niv 1: x₁ y₁₁ y_1j y_1n

…

Niv i :x_i y_i1 y_ij y_in

…

Niv p : x_p y_p1 y_nj y_pn

Tableau 4 — Bilan des incertitudes-type

Niveau U_X(C) U_Y(C) u_échantillon(C) u_T(C)

Niv 1 Niv 2 Niv 3

L’effet de la grandeur X pour un niveau donné est estimé par le rapport en %.

Un Tableau récapitulatif sur chaque effet et sur chaque niveau est donné puis est représenté graphiquement.

Figure 2 — Représentation des différentes sources d'incertitude

5.2.5 Conclusion

Les résultats de l’estimation de l’incertitude pour l’approche GUM pour 3 niveaux (par exemple) sont regroupés dans le Tableau suivant (voir Tableau 6)

5.3

Partie II : Approche contrôle interne

5.3.1 Principe

Le principe est d’analyser un témoin (matériau synthétique ou un matériau de référence) comme un échantillon dans le temps pour une concentration donnée.

L’étude de l’incertitude revient à l’étude de la reproductibilité interne de la méthode s_{R interne}. Tableau 5 — Bilan des effets

Niveau effet_{grandeur X} effet_{grandeur Y} effet_échantillon Niv 1

Niv 2 Niv 3

Tableau 6 — Bilan de l’approche GUM

Niveau Incertitude-type due aux grandeurs

Incertitude-type due à l'échantillon Incertitude-type composée absolue Incertitude-type composée relative

Niveau 1 : C₁ u_grandeurs (C₁) u_échantillon(C₁) u_T(C₁) u_T(C₁) /C₁ en %.

Niveau 2 : C₂ u_grandeurs (C₂) u_échantillon(C₂) u_T(C₂) u_T(C₂) /C₂ en %

Niveau 3 : C₃ u_grandeurs (C₃) u_échantillon(C₃) u_T(C₃) u_T(C₃) /C₃ en %

u_X( )C 2 u_T( )C 2

5.3.2 Organisation des essais

L’organisation des essais est la suivante : effectuer des mesures pendant p jours (voir Tableau 7). Faire au moins

p = 20 mesures. Mettre les données sur une colonne.

5.3.3 Calcul de la reproductibilité interne

Calculer l’écart-type de la reproductibilité interne S_{R interne} au niveau du témoin

Calculer le coefficient de variation de reproductibilité interne CVR interne = sR interne / cible en pourcentage. où la cible est égale à ou la valeur cible théorique.

5.3.4 Représentation graphique

À partir des paramètres : cible (valeur cible théorique du contrôle interne ou moyenne obtenue) et écart-type de reproductibilité interne s_{R interne}.

Les limites de surveillance et les limites de contrôle autour de la cible sont : — = cible ± 2 s_{R interne} (variation «normale» d’un résultat : 95,45 %) ; — = cible ± 3 sR interne (variation «presque sûre» d’un résultat, 99,73 %).

Figure 3 — Carte de contrôle Tableau 7 — Organisation des essais

pour l’étude du contrôle interne

Jour Répétitions 1 x₁ ... ... i x_i ... ... p x_p S_{R interne} 1 p–1 --- _x –x_i 2 i=1 p

∑

= x LS_IS LC_IS

5.3.5 Conditions particulières d’utilisation

Dans le cas où le contrôle interne ne représente pas la totalité du processus d’analyse, une étude de fidélité par un calcul de u_échantillon(C) (voir 5.2.2.1) peut permettre d’approcher l’estimation de l’incertitude :

5.3.6 Conclusion

Les résultats de l’estimation de l’incertitude par l’approche contrôle interne sont regroupés dans le Tableau suivant (voir Tableau 8).

5.4

Partie III : Approche plans d’expériences spécifiques

5.4.1 Principe

L’approche plans d’expériences spécifiques ne peut être utilisée qu’avec des échantillons réels stables dans le temps. Le temps de stabilité de l’échantillon correspond au temps de mise en œuvre de l’analyse fixée depuis le prélèvement des échantillons selon les critères soit indiqués dans les méthodes de référence soit selon les recom-mandations de la norme NF EN ISO 5667-3 soit définis et justifiés par le laboratoire.

Cette approche doit être appliquée à des matrices réelles et des niveaux de concentrations généralement rencon-trés par le laboratoire.

5.4.2 Organisation des essais

Le laboratoire effectue 10 analyses sur le même échantillon réel en changeant les conditions de mesure, chaque analyse étant répétée 2 fois dans des conditions qui prennent en compte la dérive de l’équipement dans une série d’analyse (par exemple en début et fin de série d’analyse).

, s_i et Var_i la moyenne, l’écart-type et la variance des répétitions dans le changement de conditions n° i. Tableau 8 — Bilan du contrôle interne

Niveau de concentration du contrôle interne ou cible

Incertitude-type composée absolue = écart-type de reproductibilité interne s_{R interne} Incertitude-type composée relative = coefficient de variation de reproductibilité interne CV_{R interne}

Tableau 9 — Organisation des essais pour l’étude intra-laboratoire

Changement de conditions Répétitions Calculs 1 2 s_i VAR_i n° 1 n° 2 n° 3 n° 4 n° 5 n° 6 n° 7 n° 8 n° 9 n° 10 u_T( )C = u_échantillon( )C 2+s_{R interne}( )C 2 x x_i x_i

5.4.3 Calcul de la reproductibilité intralaboratoire À travers une analyse de variance, nous obtenons :

—

—

La reproductibilité intralaboratoire est évaluée par un écart-type s_{R intra} et un coefficient de variation _{CVR intra}. Calculer le coefficient de variation de reproductibilité pour un niveau, CV_{R intra} = s_{R intra} / en %.

Où est la moyenne des , définis 5.4.2.

NOTE La détection de valeurs aberrantes pourra être étudiée à travers le test de Cochran et le test de Grubbs [NF ISO 5725-2].

5.4.4 Validation des changements de conditions opératoires

Pour que cette approche soit significative, il est important que le changement des conditions opératoires soit représentatif des sources d’incertitude les plus importantes (exemple : changement d’étalonnage par un autre opérateur à chaque analyse).

[NF X 06-072]

Un test statistique peut être mis en place pour valider l’effet «changement des conditions opératoires». Il s’agit de comparer l’erreur due aux changements de conditions à l’erreur de répétabilité par la comparaison du rapport F = et de le comparer à la valeur critique de Fisher au seuil de 5 %, VC = F(9 ; 10 ; 5%) = 3,02.

Mener l'interprétation de la manière suivante :

— si le rapport F est supérieur à la valeur critique VC, l’effet «changements de conditions opératoires» est signi-ficatif. L’écart-type de reproductibilité intra-laboratoire est exploitable.

— si le rapport F est inférieur ou égal à la valeur critique VC, l’effet «changements de conditions opératoires» est négligeable. L’écart-type de reproductibilité n’est pas exploitable. Le plan d’expérience est à recommencer en tenant compte des sources d’incertitude négligées.

5.4.5 Conclusions

Les résultats de l’approche des plans d’expériences spécifiques intralaboratoires pour trois niveaux (par exemple) sont regroupés dans le Tableau suivant (voir Tableau 10).

Tableau 10 — Bilan des plans d’expérience spécifiques

Niveau 1 Niveau 2 Niveau 3

Moyenne

Incertitude-type composée absolue = écart-type de reproductibilité intra-laboratoire

s_{R intra,1} s_{R intra,2} s_{R intra,3}

Incertitude-type composée relative =

coefficient de variation de reproductibilité intra-laboratoire

CV_{R intra,1} CV_{R intra,2} CV_{R intra,3}

S_répét VAR_i i=1 10

∑

10 ---= S_{R intra} VAR x( )_i Srépét 2 2 ---+ = = x x x_i

2×Variance des 10 moyennes Variance de répétabilité

5.5

Partie IV : Approche essais interlaboratoires

5.5.1 Principe et exploitation des essais

Le principe est d’exploiter les données des essais interlabotatoires auxquels le laboratoire participe.

Dans un premier temps, il convient de collecter les données des essais interlabotatoires sous la forme d’un tableau suivant pour une matrice donnée :

Le Z-score est défini par le calcul de (m – M ) / s_{R inter}.

NOTE Un Z-score supérieur à + 3 ou inférieur à – 3 permet de considérer que le laboratoire a eu un résultat très éloigné de M.

Une représentation graphique des Z-score peut accompagner le Tableau 11.

Figure 4 — Représentation graphique des Z-score

Dans un deuxième temps, il convient d’exploiter ces données pour estimer l’incertitude de mesure :

5.5.1.1 1er cas : Le laboratoire dispose d’un nombre réduit de données d’essais interlabotatoires auxquels il participe

Dans ce cas, le laboratoire ne peut exploiter directement que l’écart-type de reproductibilité interlaboratoire s_{R inter} ou le CV de reproductibilité interlaboratoire CV_{R inter} de l’essai auquel il a participé à la valeur consensuelle de référence (M).

Tableau 11 — Bilan des essais interlaboratoires

Date Valeur consensuelle de référence M s_{R inter} CV_{R inter} en % Valeur du laboratoire m Z-score 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

5.5.1.2 2e cas : Le laboratoire dispose de nombreuses données à différents niveaux de concentration d’essais interlabotatoires auxquels il participe

Dans ce cas, le laboratoire trace dans un premier temps graphiquement l’écart-type de reproductibilité interlabo-ratoire s_{R inter} ou le CV de reproductibilité interlaboratoire CV_{R inter} en fonction de la valeur consensuelle de réfé-rence de l’essai (M).

1) L’écart-type de reproductibilité interlaboratoire s_{R inter} est constant en fonction de la valeur consensuelle de référence de l’essai, alors l’incertitude peut être exprimée directement sur tout le domaine d’application de la méthode à partir de L’écart-type de reproductibilité interlaboratoire s_{R inter}

2) Le CV de reproductibilité interlaboratoire CV_{R inter} est constant en fonction de la valeur consensuelle de réfé-rence de l’essai, alors l’incertitude peut être exprimée directement sur tout le domaine d’application de la méthode à partir du CV de reproductibilité interlaboratoire CV_{R inter}

3) Ni le CV de reproductibilité interlaboratoire CV_{R inter,} ni l’écart-type de reproductibilité interlaboratoire s_{R inter} n’est constant en fonction de la concentration de la valeur consensuelle de référence de l’essai, dans ce cas exprimer l’incertitude soit en CV soit en écart-type pour des domaines séparés de concentration.

5.5.2 Conclusion

Les résultats de l’approche essais interlaboratoires sont regroupés dans le Tableau suivant (voir Tableau 12).

NOTE La dispersion intra-laboratoire s_{R intra} peut être estimée par k s_{R inter} avec s_{R inter} la dispersion inter-laboratoire établie dans le Tableau 12 et k une valeur simple (k = 1/2 ou k = 1/3 ou k =1/4).

k représente une estimation du rapport entre la dispersion intra et interlaboratoire.

Deux tests statistiques doivent valider la valeur k avec un minimum de p = 10 Z-scores obtenus dans le Tableau 11. — Test de fidélité pour valider le rapport k

Si l’écart-type des Z-scores est compris dans l’intervalle : . — Test de justesse pour valider le rapport k

Si la moyenne des Z-scores est compris dans l’intervalle : .

6

Détermination et présentation de l’incertitude

Une comparaison peut être réalisée par le laboratoire entre les valeurs obtenues par l’approche GUM, le contrôle interne, les plans d’expériences spécifiques, et les essais interlaboratoires.

Tableau 12 — Bilan des essais interlaboratoires

Si Si Si

CV_{R inter} constant sur le domaine de concentration

s_{R inter} constant sur le domaine de concentration

CV_{R inter} et s_{R inter} n’est pas constant sur le domaine de concentration

incertitude-type relative = CV_{R inter}%

Incertitude-type absolue = s_{R inter}

Incertitude-type s’exprimera en fonction des domaines de concentrations en écart-type ou en coefficient de variation

Tableau 13 — Bilan des différentes démarches

Incertitude-type composée absolue exprimée en écart-type ou incertitude-type composée relative exprimée en coefficient

de variation pour une concentration proche de

Approche «GUM»

Approche «contrôle interne»

Approche «plans d’expériences spécifiques» Approche «essais inter-laboratoire»

k v99,5 % 2 p–1 ( ) p–1 --- k v0,5 %(p–1) p–1 ---; – 3 k p --- + 3 k p ---;

La nature des échantillons analysés (matrice) ainsi que la nature des solutions utilisées pour le contrôle interne (synthétique ou matériau de référence certifié) doit être précisée.

L’incertitude s’exprimera sous la forme d’un écart-type ou d’un coefficient de variation, puis multiplié par 2 pour exprimer la dispersion des valeurs pouvant raisonnablement être attribuées au mesurande.

Dans le cas de l’expression d’un écart-type, l’arrondi de la valeur d’incertitude (U = 2 s)doit rester cohérent avec le format de résultat d’analyse.

Dans le cas de l’expression en coefficient de variation, la valeur d’incertitude (U = 2 CV)estarrondie à la valeur supérieure de 5 en 5.

Cas 1 :

L’écart-type est constant sur tout le domaine de concentration, alors l’incertitude peut être exprimée directement sur tout ce domaine à partir de l’écart-type s.

Cas 2 :

Le CV est constant sur tout le domaine de concentration, alors l’incertitude peut être exprimée directement sur tout ce domaine à partir du CV.

Cas 3 :

Ni le CV, ni l’écart-type ne sont constant sur tout le domaine de concentration, dans ce cas exprimer l’incertitude soit en CV soit en écart-type pour des domaines séparés de concentration.

Dans tous les cas, quelque soit l’approche utilisée, le laboratoire doit exprimer l’incertitude de mesure associée à un résultat d’essai en précisant l’approche utilisée.

Tableau 14 — Bilan de l’estimation de l’incertitude sur tout le domaine de concentration

Si Si Si

CV constant sur le domaine de concentration

s constant sur le domaine de concentration

CV et s n’est pas constant sur le domaine de concentration

Incertitude élargie relative U = 2 CV

(arrondie à la valeur supérieure de 5 en 5)

Incertitude élargie absolue U = 2 s

Incertitude élargie s’exprimera en fonction des domaines de concentrations en écart-type ou en coefficient de variation en multipliant par 2

Annexe A

(informative)

Estimation de l'incertitude due à l'étalonnage de type A

d'après la norme XP T 90-210

Init numérotation des tableaux d’annexe [A]!!! Init numérotation des figures d’annexe [A]!!! Init numérotation des équations d’annexe [A]!!!

A.1

Objectifs

L’exploitation des résultats issus de plusieurs gammes d’étalonnage permet d’avoir une estimation de l’incertitude due à certaines sources d’erreurs dans l’étalonnage, par exemple :

— préparation des solutions d’étalonnage par une personne ; — matériels utilises ;

— système d’intégration ; — mesure de la réponse ;

— sensibilité de l’appareil sur la durée de vie de l’étalonnage ; — erreur du modèle utilisé (erreur résiduelle).

L’incertitude due à l’étalonnage est exploitable si le modèle de régression et le domaine d’étalonnage sont validés. La régression est jugée acceptable si le modèle explique bien les variations des valeurs d’information.

Le domaine d’étalonnage est jugé acceptable si l’erreur de modèle n’est pas significative (pas de courbure).

A.2

Organisation du plan d’expériences

Pour réaliser ce plan, avoir n gammes d’étalonnage préparées et mesurer la valeur d’information sur p niveaux de la grandeur situés dans le domaine de l’étalonnage supposé.

où :

x_i est la grandeur de l'étalon i ; x_i,j est la grandeur de l'étalon i de la gamme d’étalonnage n° j.

y_ij est la je valeur d'information pour l'étalon de grandeur x_i.

Tableau A.1 — Organisation des essais

Gamme d’étalonnage : n°

1 … i … n

Grandeurs Valeurs d’information observées

Niv 1: x₁ y₁₁ y_1j y_1n

…

Niv i :x_i y_i1 y_ij y_in

…

Pour faciliter les calculs avec un tableur, il est conseillé de présenter les données sous la forme du Tableau suivant :

NOTE 1 Pour respecter l’indépendance des mesures, chaque gamme d’étalonnage est préparée indépendamment. Il ne faut surtout pas mesurer la même gamme d’étalonnage cinq fois. En outre, les niveaux des solutions étalons doivent être régulièrement répartis dans tout le domaine choisi.

NOTE 2 La valeur d’information est la réponse instrumentale. Dans certains cas, la valeur d’informations est une valeur de concentration calculées ou mesurées.

NOTE 3 La norme XP T 90-210 propose d’avoir au minimum p = 5 niveaux et effectuer au moins n = 5 répétitions pour chaque niveau.

NOTE 4 Les gammes d’étalonnage doivent être préparées par des opérateurs différents et analysées à des temps régu-lièrement répartis sur la période de réétalonnage choisie par le laboratoire.

A.3

Évaluation des caractéristiques de l’étalonnage

A.3.1

Établissement de la fonction d’étalonnage linéaire

La fonction d’étalonnage est déterminée en utilisant la méthode des moindres carrés par la droite de régression ajustée au plus près des mesures effectuées.

Celle-ci aura pour fonction l’équation :

où :

b₀ est le coefficient pour l'ordonnée à l'origine, appelée blanc ;

b₁ est le coefficient pour la pente, appelée sensibilité ;

avec

Tableau A.2 — Organisation des essais

Niveaux Grandeurs étalons Valeurs d’information

x₁ x_1,1 y₁₁ … … … … x_i … … x_ij y_ij … … … … x_p x_p,1 y_p1 … … y = b₀+b_1x b₁ x_ij–x     _y ij–y     i j,

∑

x_ij–x    2 i j,

∑

---= b₀ = y–b₁x

où et

i désigne le numéro de la solution étalon ;

j désigne le numéro de la répétition ;

N est le nombre de valeurs d’information dans l’étude ;

y_i,j est la mesure de la valeur d’information pour un étalon i et la répétition j ;

x_i,j est la valeur de la grandeur pour un étalon i et la répétition j.

A.3.2

Organisation des calculs

avec

p nombre de niveaux ;

est la réponse prédite par le modèle pour la solution étalon xi,j:

estla moyenne des valeurs d’information de la solution étalon i ;

est la grandeur prédite par le modèle à partir de la valeur d’information y_i,j: Tableau A.3 — Organisation des calculs

Valeur d’information Grandeurs

Niveaux observée moyenne

par niveau estimée par niveau théorique (étalons) prédite u_{étalonnage,A.} par niveau x₁ y_1,1 x_1,1 u_1,A ... ... … … … …

x_i y_i,j x_i,j u_i,A

… … … … x_p y_p,1 x_p,1 u_p,A … Moyenne x x_ij i j,

∑

N ---= y y_ij i j,

∑

N ---= y₁ yˆ_1,1 xˆ_1,1

y_i yˆ_i,j xˆ_i,j

y_p yˆ_p,1 xˆ_p,1

y x

yˆ_i,j

yˆ_i,j = b₀+b₁x_i,j

y_i y_i y_i,j j=1 n

∑

n ---= xˆ_i,j xˆ_i,j yi,j–b0 b₁ ---=

u_i,A est l’écart-type des grandeurs prédites pour un niveau i ;

moyenne des N valeurs d’informations ; moyenne des N grandeurs théoriques .

A.3.3

Estimation des erreurs

Il s’agit d’estimer l’erreur expérimentale, l’erreur due à la régression linéaire et l’erreur due au modèle.

Les différentes estimations sont obtenues par la décomposition de la somme des carrés des écarts entre chaque valeur d’information mesurée y_i,j et la moyenne générale , en une somme de carrés d’écarts. On obtient l'égalité de l'équation suivante :

A.3.3.1 Erreur expérimentale

L’erreur expérimentale ou aléatoire est estimée par l’écart-type expérimental, noté s_exp, avec :

L’écart-type expérimental représente la dispersion moyenne des valeurs d’informations pour un niveau donné.

A.3.3.2 Erreur due à la régression linéaire

L’erreur due à la régression linéaire est estimée par l’écart-type, noté s_rég, avec :

A.3.3.3 Erreur de modèle

L’erreur de modèle, en l’occurrence une non linéarité est estimée par l’écart-type, noté s_mod, avec :

u_i,A xˆ_i,j–xˆ_i    2 j=1 n

∑

n–1 ---= y x y y_i,j–y    2 i j,

∑

_y_i,j–y_i 2 i j,

∑

_yˆ_i,j–y_ 2 i j,

∑

_yˆ_i,j–y_i 2 i j,

∑

+ + = s_exp y_i,j–y_i    2 i j,

∑

N–p ---= s_rég yi,j–y 2 i j,

∑

_yˆ_i,j–y_i,j

2 i j,

∑

– = s_mod

yˆ_i,j–y_i,j

   2 i j,

∑

_yˆ_i,j–y_i 2 i j,

∑

– p–2 ---=

A.3.4

Exploitation statistique

A.3.4.1 Test de validation du modèle de régression linéaire

Il s’agit de vérifier si l’erreur due à la régression est significativement plus petite que l’erreur expérimentale à l’aide d’un test de Fisher associé au risque d’erreur de 1 %.

Soit F_critique [ddl1 ; ddl2 ; 1 %] correspondant à une variable de Fisher au risque 1 % pour un nombre ddl1 et ddl2 de degrés de liberté.

Étape 1 : calculs

— Calcul du critère de comparaison :

— Calcul de la valeur critique de Fisher : F_{critique,rég} [1 ; p(n-1) ; 1 %] Étape 2 : interprétation

— Si F_rég est supérieur à F_{critique, rég} alors le modèle de régression est considéré comme acceptable. — Sinon le modèle de régression ne peut être utilisé.

A.3.4.2 Test de validation du domaine d’étalonnage

Il s’agit de vérifier si l’erreur de modèle n’est pas significativement plus grande que l’erreur expérimentale à l’aide d’un test de Fisher avec un risque d’erreur de 1 %.

Étape 1 : calculs

— Calcul du critère de comparaison :

— Calcul de la valeur critique de Fisher : F_{critique, mod} [p-2 ; p(n-1) ; 1 %] Étape 2 : interprétation

— Si F_mod est inférieur à F_{critique, mode} alors le domaine d’étalonnage est considéré comme acceptable. — Sinon le modèle de régression ne peut pas être utilisé dans le domaine étudié.

Cette erreur de modèle traduit sûrement une courbure.

A.3.4.3 Estimation de l’incertitude due à l’étalonnage de type A

L’estimation de l’incertitude issue de l’étalonnage à un niveau donné est estimé par l’écart-type des grandeurs prédites par rapport à la fonction d’étalonnage (4.2.1.3.1) y = b₀ + b₁x.

L’écart-type, appelé «incertitude-type de type A liée à l’étalonnage ou u_{étalonnage,A}» pour un niveau i est noté u_{talonnage i,A} = u_i,A.

u_i,A est l’écart-type des grandeurs prédites pour un niveau i ;

avec

Les écart-types obtenus sont exploitables si le modèle de régression linéaire et le domaine d’étalonnage sont validés. F_rég srég 2 s_exp2 ---= F_mod smod 2 s_exp2 ---= u_i,A xˆ_i,j–xˆ_i    2 j=1 n

∑

n–1 ---= xˆ_i,j yi,j–b0 b₁ ---=

Annexe B

(informative)

Exemples

Init numérotation des tableaux d’annexe [B]!!!

Init numérotation des figures d’annexe [B]!!! Init numérotation des équations d’annexe [B]!!!

B.1

Estimation des incertitudes pour les MES (Matières En Suspension)

B.1.1

Définition du mesurande et description de la méthode d’analyse

Le dosage des matières en suspension est basé sur une méthode par filtration sur filtre en fibres de verre Étape 1 : Préparer l’échantillon et le filtre.

Étape 2 : Peser le filtre avant filtration, M_a.

Étape 3 : Transférer un volume d’échantillon dans une éprouvette graduée et lire le volume, V. Étape 4 : Filtrer l’échantillon.

— Rincer l’éprouvette avec V ml d’eau déionisée (exemple V = 20 ml). — Laver et rincer le filtre.

— Sécher le filtre dans l’étuve à (105 ± 2) °C pendant 1 h à 2 h. — Peser le filtre après retour à température ambiante, M_b.

Étape 5 : La teneur en matières en suspension, exprimée en mg/l est donnée par :

avec :

M_b est la masse du filtre après filtration et séchage, en milligrammes ;

M_a est la masse du filtre avant filtration, en milligrammes ;

V est le volume de l’échantillon, en millilitres.

B.1.2

Analyse du processus de mesure : recensement des sources d’incertitude selon les 5M

Matériel — Balance — Verrerie

— Système de filtration sous-vide — Étuve Méthode d’analyse — Mode opératoire Matière — Échantillon — Filtre — Eau déionisée Main d’œuvre

— Lecture des pesées — Préparation des réactifs Milieu — Hygrométrie MES C_MES 1 000 Mb–Ma V ---      = =