Los copolímeros se caracterizaron por 1H-NMR, FTIR y SEC. Se los identifica como SCL#, en donde “#” denota wPCL, del más bajo (1) al más alto (4).
4.2.1.1 1H-NMR
Los espectros de 1H-NMR se registraron a temperatura ambiente y 300 MHz, en un equipo Brucker 300, empleando cloroformo deuterado (Aldrich) como solvente. Para los cálculos de las fracciones en peso de PCL (wPCL) y PDMS (wPDMS) en los copolímeros se
consideraron los valores de áreas relativas de la señal de 1H a ppm correspondiente al grupo metileno unido directamente al átomo de O del bloque de PCL y la señal de 1H a
0,1 ppm correspondiente a los grupos metilo unidos directamente al átomo de Si (un detalle de los cálculos correspondientes se presenta en el Anexo 7).
4.2.1.2 Cromatografía por Exclusión de Tamaños (SEC)
Se empleó el mismo sistema y condiciones empleadas para la caracterización del PDMS según se describió en el Capítulo 3, sección 3.3.1. Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla 4.1.
Tabla 4.1. Caracterización química de PCL, PDMS-OH, y copolímeros SCL#.
Polímero
M
n(a) (g mol-1)M
w/M
n(b)w
PCL(c)w
PDMS(c)PCL 11.000 1,14 1,00 0,00 PDMS-OH 13.000 1,07 0,00 1,00 SCL1 21.300 1,36 0,39 0,61 SCL2 25.000 1,33 0,49 0,51 SCL3 37.150 1,45 0,65 0,35 SCL4 65.000 1,54 0,80 0,20
(a)Masa molar promedio en número (M
n) determinada por SEC y 1H-NMR.
(b)Índice de polidispersión (M
w/Mn) determinado por SEC.
(c)Fracción en peso de PCL (o PDMS) en el copolímero determinadas por 1H-NMR.
Se puede observar que las masas molares de los copolímeros SCL# son crecientes, y que 1,3 < Mw/Mn < 1,6. El contenido de PCL en el copolímero varía desde 0,39 a 0,8. Estos resultados indican que el PDMS-OH es un macroiniciador eficiente para la reacción de copolimerización, y ofrece un control aceptable de la arquitectura molecular de la macromolécula resultante.
La Figura 4.3 muestra un espectro 1H-NMR típico de los copolímeros SCL#, donde se indican las señales características de cada uno de los monómeros que se tomaron como referencia para el cálculo del porcentaje relativo de cada uno de ellos.
Figura 4.3. Espectro 1H-NMR del copolímero bloque SCL1 (wPCL = 0,39).
La Figura 4.4 muestra los cromatogramas SEC para el PDMS-OH y los copolímeros SCL#. Como se mencionó anteriormente, el PDMS-OH tiene un Mn = 13.000 g mol-1, con
Mw/Mn = 1,07 (Tabla 4.1). Para los copolímeros, los valores de Mn muestran una tendencia creciente, al igual que los valores de Mw/Mn. Si se tiene en cuenta que, a fin de simplificar los procedimientos sintéticos, el ε-CL monómero se utilizó sin purificar, los valores de Mw/Mn
obtenidos para los SCL# resultantes pueden considerarse aceptables. Por otra parte, resultan ser similares a los reportados en la literatura científica para la síntesis de homo y copolímeros
de ε-CL empleando ROP y el mismo iniciador que se empleó en esta Tesis u otros iniciadores específicos [3-5].
Como puede deducirse de la Tabla 4.1 y de la Figura 4.4, SCL4 (wPCL = 0,80) es el copolímero que muestra la distribución de masas molares más amplia, con un aparente “hombro” hacia valores de masas molares crecientes. La presencia de agua o impurezas de hidroxilo de la ε-CL comercial (que pueden fácilmente eliminarse con una purificación previa del monómero), e imprecisiones en el detector de índice de refracción en el disolvente empleado (tolueno) para el bloque de PCL pueden ser algunas de las causas por las que el cromatograma presente las particularidades observadas.
Figura 4.4. Cromatogramas SEC de PDMS-OH macroiniciador y copolímeros SCL#. Referencias: () PDMS-OH; (★) SCL1 (wPCL = 0,39); (●) SCL2 (wPCL = 0,49);
En la Figura 4.4 puede observarse también un claro corrimiento de los cromatogramas de los SCL# hacia la derecha respecto del correspondiente cromatograma de PDMS-OH. Este hecho constituye una clara evidencia del aumento de la masa molar por la incorporación del bloque de PCL en los copolímeros resultantes.
4.2.1.3 Espectroscopía Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR)
Los espectros FTIR de los copolímeros SCL# sintetizados se obtuvieron en el equipo ya mencionado en el Capítulo 3 (sección 3.3.2). Las muestras analizadas se prepararon siguiendo el mismo procedimiento descripto anteriormente, empleando 1 mg del respectivo SCL# disuelto en THF.
La Figura 4.5 muestra los espectros FTIR de PDMS-OH, PCL y del copolímero SCL1 (wPCL = 0,39), desplazados en el eje de transmitancia para poder apreciar las bandas de absorción características de cada polímero. El espectro de PDMS-OH muestra una banda de absorción a 2.963 cm-1 asociada a los enlaces de vibración de C-H de los grupos metilo unidos a átomos de Si [6,7]. A 1.261 cm-1 se detectaron las vibraciones fuera de fase de los enlaces Si-(CH3)2 y O-Si-OR [8]. Además, a 1.093 cm-1, 1.024 cm-1 y 800 cm-1 se encuentran las bandas de absorción asociadas a la vibración simétrica de los enlaces Si-O-Si y
vibraciones fuera de fase de los enlaces C-Si-C [9-11]. La banda de absorción a 3.900-3.200 cm-1 está asociada al estiramiento del grupo –OH terminal. El espectro de PCL
muestra una banda de absorción a 1.724 cm-1 asociada a las vibraciones de estiramiento de los grupos carbonilo C=O, así como a 1.240 cm-1 (vibraciones de O-C=O) [1,12,13]. Por otra parte, tanto el espectro FTIR de SCL1 como el del resto de los copolímeros SCL# presentan las bandas típicas de absorción de sus bloques constitutivos (2.960 cm-1, 2.867 cm-1, 1.724 cm-1; y 1.260 cm-1, 1.096 cm-1, 1.023 cm-1 y 800 cm-1, respectivamente).
Es notable destacar cómo desaparece la banda de absorción a 3.900-3.200 cm-1 (asociada al grupo hidroxilo terminal del PDMS-OH macromonómero) en el espectro FTIR del
copolímero SCL1 y de los copolímeros SCL#. Este hecho confirma la evidencia de la reacción de copolimerización entre PDMS-OH y ε-CL, siguiendo el mecanismo ROP anteriormente propuesto.
Figura 4.5. Espectros FTIR de PDMS-OH, PCL y SCL1 (wPCL = 0,39).
4.2.2 Caracterización térmica de los copolímeros SCL#