Existen tres técnicas generales para obtener copolímeros tribloque por vía aniónica [1]: ▪ Adición secuencial de monómero en tres pasos,
▪ Adición secuencial de monómero en dos pasos seguida de acoplamiento,
▪ Adición secuencial de monómero en dos pasos utilizando un iniciador difuncional.
2.3.1.1 Adición secuencial de monómero en tres pasos
Este método es el más directo, en el cual se utiliza un iniciador monofuncional R-Me para sintetizar copolímeros di o tribloque bien definidos. El mecanismo general para un tribloque formado por los monómeros A, B y C se esquematiza en la Figura 2.2.
Figura 2.2. Esquema del mecanismo de síntesis del copolímero bloque ABC mediante adición secuencial de monómeros en tres pasos.
Referencias: ( ) iniciador monofuncional R-Me; ( ) monómero A; ( ) monómero B; ( ) monómero C; ( ) agente de finalización.
La meta en cada paso es la obtención secuencial de los bloques; primero se comienza con la polimerización del monómero A, iniciada por el iniciador monofuncional R-Me (por ejemplo, n-butil litio o sec-butil litio), y se permite que transcurra hasta que todo el monómero haya reaccionado. Posteriormente, se agrega el monómero B, que comenzará a polimerizar debido a la presencia de carbaniones poliméricos originados por el macromonómero PA-Me. Cuando la homopolimerización de B se completa, se agrega el monómero C, que polimeriza por formación de carbaniones originados por el macromonómero PA-b-PB-Me hasta el consumo final de C, finalmente, se finaliza la reacción con un agente de terminación R’X y se aísla el copolímero tribloque ABC o PA-b-PB-b-PC.
La longitud de los bloques A, B y C queda determinada por la cantidad de monómero utilizada en cada etapa correspondiente de la síntesis. El método es aplicable a la síntesis de copolímeros bloque del tipo AB, ABA, ABC, etc., dado que, durante el transcurso de la reacción en cada paso, cada bloque carbaniónico puede iniciar la polimerización del siguiente, siempre teniendo en cuenta el criterio de la estabilidad de los carbaniones según los valores de pKa de cada monómero. En el caso del mecanismo general descripto anteriormente, los valores relativos de pKa de cada monómero serían: pKa A > pKa B > pKa C [1,15-23].
2.3.1.2 Adición secuencial de monómero en dos pasos seguida de acoplamiento
Es otro método utilizado para sintetizar copolímeros tribloque, en el cual se utiliza un iniciador monofuncional R-Me para obtener, en primer lugar, el copolímero dibloque, y luego, por una reacción de acoplamiento entre él y algún agente electrofílico difuncional E, el copolímero tribloque final [1]. El mecanismo general para un tribloque ABA formado por los monómeros A y B se esquematiza en la Figura 2.3.
Figura 2.3. Esquema del mecanismo de síntesis del copolímero bloque ABA mediante adición secuencial de monómeros en dos pasos y acoplamiento.
Referencias: ( ) iniciador monofuncional R-Me; ( ) monómero A; ( ) monómero B; ( ) agente de acoplamiento.
La meta en los dos primeros pasos es la obtención secuencial de los bloques; primero se comienza con la polimerización del monómero A, iniciada por el iniciador monofuncional R-Me (tal como el n-butil litio o el sec-butil litio), y se permite que transcurra hasta que todo
el monómero haya reaccionado. Posteriormente, se agrega el monómero B, que comenzará a polimerizar debido a la presencia de carbaniones poliméricos originados por el macromonómero PA-Me. Cuando la homopolimerización de B se completa, se agrega el agente de acoplamiento E, que da lugar a reacciones de acoplamiento entre los macromonómeros PA-b-PB-Me ya formados; y finalmente se aísla el copolímero tribloque ABA o PA-b-PB-b-PA. La reacción de acoplamiento se puede efectuar con los siguientes agentes difuncionales: α,α’-dicloro-p-xileno, acetato de etilo, 1,2-dibromoetano, entre otros.
Este sistema de reacción tiene algunas ventajas respecto del sistema anterior de tres pasos: ✓ La cantidad de monómero B adicionado en la segunda etapa es menor (la mitad).
✓ El tiempo de polimerización se reduce, para la misma composición y masa molar. ✓ La misma reacción de acoplamiento es la finalización de la polimerización.
✓ Permite que el bloque central pueda estar formado por un monómero más reactivo. Si ocurre esto en el sistema de tres pasos, no se podría iniciar la polimerización del tercer monómero C.
Por otro lado, presenta algunas desventajas referidas a la eficiencia de la reacción de acoplamiento, y al control de la estequiometria. En este sentido, el material final obtenido podría ser una mezcla de copolímeros di y tribloque, lo que influiría principalmente en las propiedades físicas finales.
2.3.1.3 Adición secuencial de monómero en dos pasos utilizando un iniciador difuncional
Es un método muy usado en el cual se utiliza un iniciador difuncional R-Me2 para sintetizar copolímeros tribloque con dos etapas de adición secuencial de monómeros [1,24,25]. El mecanismo general para un tribloque ABA formado por los monómeros A y B se esquematiza en la Figura 2.4.
Figura 2.4. Esquema del mecanismo de síntesis del copolímero bloque ABA mediante adición secuencial de monómeros en dos pasos con iniciador bifuncional.
Referencias: ( ) iniciador monofuncional R-Me; ( ) monómero A; ( ) monómero B; ( ) agente de finalización.
Se comienza con la polimerización del monómero B, iniciada por el iniciador difuncional R-Me2 (tal como derivados de DDPE, sodio naftaleno o DPE), y se permite que transcurra hasta que todo el monómero haya reaccionado. Posteriormente, se agrega el monómero A, que comenzará a polimerizar debido a la presencia de dicarbaniones poliméricos originados por el macromonómero PB-Me2. Cuando la homopolimerización de A se completa en ambos extremos del bloque central, se finaliza la reacción con un agente de terminación R’X y se aísla el copolímero tribloque ABA o PA-b-PB-b-PA.
El cálculo de las masas molares promedio del bloque central y de los bloques de los extremos se pueden determinar por la estequiometria de la reacción de acuerdo a las Ecuaciones 2.9 y 2.10. iniciador de moles monómero de gramos MnPB iniciador de moles monómero de gramos MnPA 2 1