Se ha usado la teoría de los orbitales moleculares para explicar los enlaces en los cristales metálicos, como los de sodio puro o aluminio puro. Cada orbital molecular, en lugar de estar formado por unos pocos átomos, como en una mo- lécula típica, debe abarcar todo el cristal (¡que podría tener 1020 átomos o más!). De acuerdo con la regla que estable- ce que la cantidad de orbitales moleculares debe ser igual a la cantidad de orbitales atómicos combinados, todos esos orbitales moleculares deben tener energías tan cercanas en un diagrama de niveles de energías, que forman una banda continua de energías. Debido a este factor, esta teoría se llama teoría de bandas.
Imagine un trozo de sodio metálico. De sus 11 electrones, los 10 que forman el núcleo del neón están en torno a cada núcleo de Na y queda un electrón de cada átomo para llenar los orbitales moleculares que existen en todo el cristal. Si hubiera N átomos en el cristal, se podrían formar N orbitales moleculares usando un orbital 3s de cada uno. Aunque esos orbitales moleculares tienen cantidades variables de carácter de enlace y de no enlace, sus energías forman una banda continua 3s.
En los metales posteriores al grupo IA, se complica el panorama, porque se usan los orbitales s y p para formar la banda de orbitales moleculares, que entonces contiene muchos orbitales más que la cantidad de pares electrónicos
a) b) cis trans
Figura 9-18 Figura 9-19
disponibles. El criterio para que haya conductividad eléctrica, propiedad que se asocia con los metales, es que la banda de energía sólo esté parcialmente llena.
Un modelo alternativo simple, consistente con la teoría de bandas, es el concepto del mar electrónico, que se muestra, para el sodio, en la figura 9-22. Los círculos representan los iones sodio, que ocupan posiciones regulares en la red cristalina (los renglones segundo y cuarto de átomos están en un plano abajo de los renglones primero y tercero). El undécimo electrón de cada átomo se deslocaliza ampliamente, de modo que el espacio entre los iones sodio está lleno con un “mar electrónico” de densidad suficiente para mantener el cristal eléctricamente neutro. Los iones masivos vibran respecto a las posiciones en el mar de electrones, lo que los mantiene en su lugar de un modo parecido a las cerezas dentro de un recipiente con gelatina. Este modelo explica bien las propiedades excepcionales de los metales, como la conductividad eléctrica y la resistencia mecánica. En muchos metales, en especial los elementos de transición, el concepto se complica ya que algunos electrones participan en enlaces, además de la existencia de electrones deslo- calizados.
Figura 9-22
PROBLEMAS RESUELTOS
FÓRMULAS
9.1. Escriba las fórmulas de los siguientes compuestos iónicos: a) óxido de bario; b) cloruro de aluminio; c) fosfa- to de magnesio.
a) El bario tiene carga de +2 como ion, y la carga de un ion óxido es −2. Con uno de cada uno de los iones se obtiene la
carga cero de un compuesto; la fórmula es BaO.
b) Como la carga del aluminio es +3, necesitará tres iones cloruro con −1 cada uno; por consiguiente, es AlCl3. c) Las cargas de los iones son +2 para el Mg y −3 para el fosfato. Se usa la cantidad mínima con 2 y 3 como factores
comunes, y es 6. Eso quiere decir que se usan 3 iones magnesio y 2 iones fosfato, con lo que la fórmula resulta Mg3(PO4)2.
9.2. Indique el nombre de los compuestos siguientes: a) Mg3P2; b) Hg2(NO3)2; c) NH4TcO4.
a) Como los nombres de los compuestos binarios se basan en los iones que intervienen, este compuesto es fosfuro de magnesio. Recuerde que un ion negativo formado por un solo elemento tiene la terminación -uro, lo que explica la
nomenclatura de P3+.
b) Para dar nombre al (Hg2) se necesita calcular la carga de cada ion mercurio. Como la carga total del (NO3)2 es −2, y hay dos iones mercurio, entonces cada ion mercurio debe ser +1. El nombre del compuesto es nitrato de mercurio(I) (antes, nitrato mercurioso).
c) Como la carga del ion amonio es +1, la del otro ion debe ser −1. La tabla periódica indica que el Tc está en el mismo
grupo que el Mn; el Mn forma iones MnO4− (permanganato), lo que implica que el ion TcO4− debe manejarse de igual forma. El nombre del compuesto es pertecneciato de amonio.
9.3. Determine las cargas de los iones complejos escritos en cursivas negritas:
a) Na2MnO4 b) H4[Fe(CN)6] c) NaCd2P3O10 d) Na2B4O7
e) Ca3(CoF6)2 f ) Mg3(BO3)2 g) UO2Cl2 h) (SbO)2SO4
a) Como dos iones sodio tienen carga total +2, entonces el MnO4 debe tener −2.
b) El ion entre corchetes debe balancear la carga de cuatro H+; debe ser −4.
c) El ion debe compensar la carga de un ion Na+ y dos Cd2+ (total +5). Entonces, la carga del ion es −5.
d) Como hay dos iones sodio (total +2), la carga del ion complejo debe ser −2.
e) Tres iones calcio equivalen a +6 en total. Cada uno de los dos iones complejos debe aportar −3. f ) Los tres iones Mg2+ (+6, total) requieren que cada complejo tenga carga −3.
g) La carga del ion complejo debe balancear los dos iones Cl− y, en consecuencia, es +2.
h) Un solo sulfato tiene carga −2. Entonces, cada uno de los dos iones complejos debe tener carga +1.
9.4. La fórmula del pirofosfato de calcio es Ca2P2O7. Determine las fórmulas del pirofosfato de sodio y del piro-
fosfato de hierro(III) (pirofosfato férrico).
Como el ion pirofosfato forma un compuesto con dos iones calcio con carga total +4, la carga del pirofosfato debe ser −4. Los compuestos indicados deben ser Na4P2O7 y Fe4(P2O7)3.
9.5. Escriba fórmulas estructurales que cumplan con el octeto para: a) CH4O; b) C2H3F; c) ion azida, N3− .
a) Más que usar los electrones de valencia, se examina la cantidad de enlaces que se forman. Cada hidrógeno sólo puede
formar un enlace químico. Eso significa que no puede haber hidrógeno entre otros dos átomos. El carbono puede formar cuatro enlaces químicos y el oxígeno dos. La única estructura que satisface lo anterior es la de la figura 9-23.
b) Al saber que el carbono puede formar uno, dos o tres enlaces con otro carbono, examine la figura 9-24 y verifique que
es la única estructura posible.
Figura 9-23 Figura 9-24
c) La cantidad total de electrones de valencia disponibles en el ion azida es 16 (5 de cada uno de los 3 átomos de N libres,
más 1 debido a la carga iónica neta de −1). Con esta información se puede ver que no es posible una estructura lineal que no tenga enlaces múltiples (figura 9-25), porque no hay manera de usar todos los electrones. Sin embargo, puede haber enlaces múltiples entre los átomos, que permitan más de una estructura posible que satisfaga este conjunto de circunstancias, como se muestra en la figura 9-26.
Estructura incorrecta Estructuras correctas
a) b) c)
Figura 9-25 Figura 9-26
Se muestran dos estructuras de resonancia para el ion azida, con enlace triple [figura 9-26b) y c)], porque los dos átomos de nitrógeno terminales son iguales (como si se hiciera una rotación de 180° de la molécula). Es interesante que se
puede proponer una estructura diferente basada en un anillo de tres miembros (figura 9-27). El problema con esta estruc- tura es que los ángulos de 60° necesarios para cerrar el anillo confieren mucha tensión en los enlaces, para que la estructu- ra sea estable, por lo que no es una alternativa posible.
9.6. Se determina experimentalmente que el ion azida es lineal, la distancia de los enlaces nitrógeno-nitrógeno adyacentes es igual a 116 pm. a) Evalúe la carga formal de cada átomo de nitrógeno, en cada una de las tres estructuras lineales que cumplen con el octeto de la figura 9-26. b) Indique cuál es la importancia relativa de las tres estructuras de resonancia.
a) En la estructura a) de la figura 9-26, se asigna al N central 12 de los cuatro pares compartidos, es decir, cuatro electro- nes. Tal número es uno menos que la cantidad de electrones de valencia de un átomo de N libre; este átomo tiene una carga formal de +1. A cada N terminal se le asignan cuatro electrones no compartidos más 1
2 de los dos pares com- partidos, un total de seis electrones. La carga formal es −1. La carga neta del ion es −1, la suma de 2(−1) + 1.
En las estructuras b) y c) de la figura 9-26, el N central vuelve a tener cuatro electrones asignados, con una carga formal resultante de +1. El N terminal con el enlace triple tiene 2 electrones más 1
2 de 3 pares (un total de 5) con una carga formal de 0. El N terminal con un enlace sencillo tiene 6 más 12 de 1 par (total = 7) con una carga formal de −2. La carga neta del ion es −1, la suma de +1 y −2.
b) La estructura a) es la más importante, porque no tiene carga formal de magnitud mayor que 1. Para la estructura a), la
distancia del enlace N—N se calcula como (70 + 70) menos el acortamiento de 21 pm por el enlace doble, o sea 119 pm. La longitud observada es 116 pm.
9.7. El ion sulfato es tetraédrico, con cuatro distancias iguales S—O, de 149 pm. Dibuje una fórmula estructural razonable que concuerde con lo anterior.
Cada uno de los cinco átomos que intervienen pertenece al grupo VIA, por lo cual hay 30 electrones (6e− de cada átomo). Además hay dos electrones adicionales para que la carga iónica neta sea −2. Es posible colocar los 32 electrones de valencia en una estructura que cumpla con el octeto que sólo tenga enlaces sencillos. Hay dos objeciones a esta estruc- tura (figura 9-28). La primera es que la distancia de enlace calculada, rS + rO = 104 + 66 = 170 pm, es muy grande. La segunda es que la carga formal calculada del azufre, +2, es muy alta. Sin embargo, esta estructura aparece mucho en los libros de texto. La lógica es que la corta longitud de enlace es el resultado de la fuerte atracción entre el azufre con +2 y los oxígenos con −1 (cargas formales).
Una estructura como la de la figura 9-29 asigna la carga formal cero al azufre, y −1 a cada uno de los oxígenos con enlace sencillo. El acortamiento de la longitud debido a la formación del enlace doble ayuda a explicar la corta distancia de enlace observada (149 pm, en lugar de 170 pm calculada). Naturalmente eso implica otras estructuras de resonancia (en total seis) con lugares alternados de los enlaces dobles. Para estructuras como ésta, con un nivel de valencia aumentado más allá del octeto, se considera en general que implican orbitales d del átomo central. Es la razón por la que los elementos de segundo periodo (C, N, O y F) no forman compuestos que requieran más de ocho electrones de valencia por átomo (el subnivel 2d simplemente no existe).
Estructura incorrecta Figura 9-27
Figura 9-28 Figura 9-29
9.8. Dibuje todas las estructuras de resonancia que cumplan con el octeto de a) benceno, C6H6, y b) naftaleno,
C10H8. Se sabe que el benceno tiene geometría hexagonal y el esqueleto de carbonos del naftaleno está forma-
do por dos hexágonos fusionados en el mismo plano.
a) Sólo hay una estructura que satisfaga el requisito de apareamiento de electrones y los preceptos que establece la regla
del octeto. Esa estructura es un anillo formado por carbonos unidos con carbonos, formando un hexágono. Cada car- bono está unido con 1 hidrógeno. Los enlaces restantes entre los átomos de carbono se colocan de modo que alternen enlaces sencillos y enlaces dobles. La figura 9-30 muestra las dos estructuras de resonancia posibles para este arreglo de átomos y enlaces.
La figura 9-31 muestra una notación abreviada para el anillo de benceno de la figura 9-30, donde cada uno de los ángulos representa un carbono con su(s) hidrógeno(s) asociado(s). Observe que se señalan los enlaces dobles alternados. Esta estructura indica que se trata de compuestos aromáticos. Los compuestos aromáticos se caracterizan por ser hidrocarburos que forman anillos con enlaces sencillos entre carbonos del anillo, alternando con enlaces dobles entre carbonos.
Figura 9-30 Figura 9-31
b) Como se ve en la figura 9-32, los dos carbonos donde la fusión de los anillos alcanzan la covalencia cuatro, sin unirse
con hidrógeno. La notación abreviada se muestra en la figura 9-33. Como en otras notaciones de este tipo, hay un enlace C—H en cada uno de los lugares donde no se indican los cuatro enlaces por carbono.
Figura 9-32
Figura 9-33
Hay otra forma de uso común para notación abreviada, cuando se trata de la estructura de benceno, naftaleno y otros compuestos aromáticos. Esa notación consiste en indicar que los electrones que forman el segundo enlace entre carbonos