3.2.1. Técnicas Espectroscópicas
Espectroscopia de fluorescencia
Se han realizado experimentos de espectroscopia de fluorescencia en estado estacionario. Para realizar estos experimentos se ha empleado un fluorímetro modular Edimburgh F900 de Analitical Instruments. La fuente de excitación empleada fue una lámpara de arco de Xenón Xe900 de 450 W de potencia. El equipo está provisto de monocromadores dobles de excitación y emisión M 300 (Analitical Instruments). En la Tabla 3.3. se resumen algunas de las especificaciones técnicas de los monocromadores.
Tabla 3.3.: Especificaciones de los monocromadores
Número de líneas
Rango de longitudes de onda
1800 líneas /mm z.o. – 900 Dispersión 1.8 nm/mm Resolución 0.05 nm Paso mínimo 0.05 nm Velocidad máxima 25 nm/s Repitibilidad Precisión ± 0.05 nm ± 0.2
La cámara de muestra empleada se puede equipar con distintos accesorios que permiten la recogida de espectros sobre muestras en distintos estados de agregación y condiciones.
Para realizar espectros en disolución se ha empleado un accesorio de líquidos capaz de alojar cubetas de cuarzo de dimensiones 10 mm x 10 mm x 40 mm.
Los espectros en estado sólido se han realizado con un accesorio de sólidos capaz de alojar muestras planas de hasta 1 cm de espesor. Este accesorio se puede colocar de manera que el ángulo de excitación sea uno concreto, pudiéndose por tanto seleccionar aquel ángulo para el cual los efectos de dispersión sean mínimos. En general, este ángulo se fija en 56o.
Se ha conseguido realizar medidas en función de la temperatura acoplando un accesorio de fibra óptica de 0.8 metros de longitud y 5 mm de diámetro. La fibra presenta una bifurcación de manera que por un camino se realiza la excitación y por otro se recoge la emisión. La muestra
se introduce en un horno SPECAC con control de temperatura, capaz de controlar la temperatura con una precisión de ± 0.5 oC entre 20 y 130 oC.
Las condiciones experimentales en las que se han realizado los experimentos, como la longitud de onda de excitación, rango de barrido, apertura de rendijas o el paso de los monocromadores, dependen en cada caso de las propiedades de la muestra, de modo que se describirán más adelante en cada experimento realizado. En general, la Tabla 3.4. resume los rangos en los que se ha trabajado para cada uno de los parámetros experimentales susceptible de ser variado.
Tabla 3.4: Parámetros de fluorescencia empleados
Barridos en excitación Barridos en emisión Velocidad de barrido Acumulaciones Tamaño de paso 250 – 500 nm 350 – 700 nm 1 nm /s 1 – 5 0.1 nm Rendijas 1,75 – 9,00 nm
Como detector se ha empleado un tubo fotomultiplicador de 28 mm HARAMATSU R955 en modo “single photon counting” entre 200 y 870 nm.
Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier
Se ha empleado un espectrofotómetro infrarrojo por transformada de Fourier Perkin-Elmer Spectrum GX trabajando con una lámpara de filamento incandescente. Se recogieron espectros en el rango del
infrarrojo medio, entre 4000 y 400 cm-1. La cámara de muestra, así como
el soporte de la misma fue modificada en función del tipo de medida que se vaya a realizar en cada caso.
- Espectroscopia infrarroja por transmisión
Las muestras se prepararon por dispersión en polvo de KBr (Panreac Química S. A.) y posterior empastillado a alta presión. Los espectros se realizaron por transmisión empleando un portamuestras de 1 cm de diámetro, previa corrección de un blanco de KBr puro. El KBr empleado para la preparación de blancos y muestras se conservó en una estufa a 110 oC para evitar la presencia de agua en el mismo.
- Espectroscopía infrarroja por reflectancia difusa (DRIFT)
Se ha empleado un accesorio colector de reflectancia difusa BARNES ANALYTICAL/SPECTRA-TECH, compuesto por 4 espejos reflectores planos, 2 espejos semielipsoidales y un espejo de alineamiento, que focaliza y condensa la energía hasta 6 veces la energía del haz incidente. Todos los espejos fueron alineados manualmente antes de la realización de los experimentos. El portamuestras empleado fue un plato plano de 12 mm de diámetro y 2 mm de espesor, donde se colocan las fibras de vidrio cortadas en tamaños inferiores al diámetro del portamuestras. Los espectros fueron representados en unidades Kubelka-Munk.
3.2.2. Otras técnicas instrumentales
Microscopía de fuerza atómica (AFM)
Para realizar los estudios por AFM se ha empleado un microscopio MultiMode Nanoscope IV suministrado por Digital Instruments, operando
en aire a temperatura ambiente en modo “tapping” o contacto intermitente. Se utilizó un scanner de tipo E con un rango de barrido máximo de 10x10 μm en el plano de barrido y 2.5 μm en el plano perpendicular. Se han empleado puntas 11100 suministradas por Veeco con una constante de fuerza de 40 N/m.
Para la preparación de la muestra se depositó una sola fibra de vidrio sobre un portamuestras de acero inoxidable de 10 mm de diámetro con adhesivo de doble cara.
Se tomaron imágenes simultáneas de topografía y fase. En todos los casos el control de la retroalimentación se llevó a cabo a partir de la señal de amplitud. Con objeto de posibilitar el posterior análisis de las imágenes de topografía obtenidas, en algunos casos las imágenes se sometieron a tratamiento informático por medio del software propio del equipo. Este tratamiento consistió en un aplanado de la imagen de manera que la imagen tratada no presente la curvatura propia de un objeto cilíndrico.
Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)
Se ha empleado un Calorímetro METTLER TOLEDO DSC822 con refrigeración por nitrógeno líquido. La escala de temperaturas se calibró a partir de la medida del punto de fusión (156.60 ◦C) de Indio metálico con una pureza de 99.999%. La respuesta en términos de potencia eléctrica y por tanto flujo de calor se calibró a partir de la entalpía de fusión del Indio metálico, 28.45 J/g. Todos los análisis de DSC se realizaron bajo atmósfera de nitrógeno.
Las muestras se prepararon en cápsulas selladas de aluminio, con una masa mínima de muestra de 5 mg. La obtención de las temperaturas de transición vítrea se realizó con el programa informático del propio equipo, con el criterio del punto medio. Todas las muestras se sometieron a un proceso similar para garantizar una historia térmica similar en todos los casos. Dicho proceso consta de los siguientes pasos:
- Calentamiento desde temperatura ambiente hasta 200 oC a 20
- Enfriamiento desde 200 oC a 40 oC a 10 oC/min - Calentamiento desde 40 oC a 200 oC a 10 oC/min
Gravimetría
Para las medidas gravimétricas se ha empleado una balanza analítica Mettler Toledo AG204 capaz de medir la masa de la muestra con una precisión de ± 0.5 mg.
Para pesar las sustancias y preparar las disoluciones se ha empleado, en los casos en que la precisión necesitada lo requiriese, un microbalanza Perkin Elmer AD-4 con una precisión de ± 0.005 mg. La balanza fue calibrada antes de cada medida con un patrón de platino de 100 mg.
Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) y Microanálisis de Rayos-X
Las imágenes de SEM han sido obtenidas con un Microscopio Electrónico de Barrido Philips XL 30. En cada caso las condiciones de
voltaje del haz se fijaron para obtener la mejor calidad de imagen posible, siendo en todos los casos de 10 kV. Para conseguir que las muestras fueran conductoras y evitar acumulación de carga, éstas se sometieron previamente a un tratamiento (2 minutos) de recubrimiento mediante el método denominado “sputtering”. Se utilizó como cátodo un electrodo de oro para recubrir las muestras no conductoras con una fina capa de este metal. El tiempo de exposición se eligió en todos los casos de tal manera que el recubrimiento fuera lo suficientemente grueso como para permitir la conducción eléctrica y lo suficientemente delgado para no ocultar detalles topográficos.
Ensayo de tracción
Los ensayos de tracción se realizaron con una máquina universal de ensayos Shimadzu AG-I, equipada con una célula de carga de 1 kN y dos videoextensómetros que permiten tener precisiones en la medida de alargamiento con ayuda de un tratamiento de imágenes patentado de hasta 1 m. La medida de la longitud de la probeta se realizó in-situ a través de la medida de distancia entre marcas del videoextensómetro. La
anchura y la sección de cada probeta se determinaron mediante un
tornillo micrométrico con una precisión de ± 5 m, comprobándose que la
desviación típica de las medidas de las probetas satisfacen los requisitos de la norma seguida en estos ensayos5.