Client Processes

ecuación fundamental aproximada solamente a temperaturas altas, no tenemos por qué preocuparnos por la aparente violación del postulado de Nernst.

Problemas-Sección 3.4

3.4-1. Demuéstrese que la relación entre el volumen y la presión de un gas ideal

que sufre una compresión adiabática cuasiestática = T O. S = constante) es

Represéntese una familia de tales en un gráfico de P en función de

3.4-2. Dos moles de un gas ideal monoatómico se encuentran a una temperatura de O una presión de 1 atm. El gas se expande adiabática y cuasiestáticamente hasta que su tem- peratura desciende a 'C. será su presión final'? serían sus volúmenes inicial y final?

3.4-3. Evaluando la integral calcúlese el trabajo realizado por el gas del proble- ma también las energías inicial y final, y demuéstrese que la diferencia entre estas energias es el trabajo realizado.

3.4-4. Un depósito de gas He tiene un volumen de litros. El gas tiene una presión de 0.5 atm y una temperatura de Un segundo depósito del mismo volumen contiene He a una presión de 1 atm y una temperatura de Se abre una válvula que conecta los dos depósitos. Suponiendo que el gas sea ideal monoatómico y admitiendo también que las paredes de los depósitos son rígidas y adiabáticas, hállese la temperatura y presión finales del sistema.

Sugerencia: Obsérvese que la energía interna total es constante.

Respuesta: Presión final atm.

3.4-5. Si se deja que un gas ideal monoatómico se expanda contra una región en la que se ha hecho el vacío, aumentando su volumen desde a V,, y si las paredes son rígidas y adiabáticas, será la relación entre sus presiones inicial y final? es la relación entre sus temperaturas inicial y final? la diferencia entre sus entropías inicial y final?

3.5 Calores específicos y otras derivadas

Hemos visto que las diversas derivadas primeras de la ecuación fundamental tienen un significado físico importante. Las diversas derivadas segundas presentan también interés físico. En el capitulo 7 consideraremos todas estas derivadas se- gundas exhaustivamente e investigaremos las relaciones detalladas que existen entre ellas. Por el momento, reconoceremos simplemente un pequeño número de derivadas arquetipo particularmente útiles. A lo largo de esta sección, todos los números de moles se consideran constantes, pero por razones de comodidad de no- tación no lo indicaremos explícitamente en cada derivación parcial.

54 Algunas relaciones formales

El coeficiente de dilatación es el incremento relativo de volumen por unidad de incremento de la temperatura de un sistema mantenido a presión constante ( y número de moles constante).

La compresibilidad se define por

La compresibilidad isotérmica es la disminución relativa de incremento de presion a temperatura constante.

El calor específico a presión constante se define por

(3.40)

de volumen por unidad

El calor específico a presión constante es el calor cuasiestático por requerido para producir un incremento unitario de la temperatura de un sistema mantenido a presión constante.

El calor específico a se define por

El calor específico a volumen constante es el calor cuasiestático por requerido para producir un incremento unidad de la temperatura de un sistema mantenido a volumen constante.

Otras dos derivadas parciales, que no poseen en absoluto la utilidad práctica de las cuatro citadas, pero que ilustran de forma importante una cuestión de es- tructura formal que deseamos demostrar, son las siguientes. La cantidad

representa el aumento de temperatura por unidad de aumento de volumen en un proceso adiabático cuasiestático. La cantidad cuando se la escribe en la forma puede verse que está relacionada con el cambio de presión re- querido para inducir un intercambio calorífico unidad a volumen y número de moles constantes.

La ecuación de Gibbs-Duhem pone de manifiesto la existencia de una relación entre las derivadas primeras de la ecuación fundamental. Análogamente, existen relaciones entre las derivadas segundas, y ésta es la cuestión de estructura formal a la que hemos aludido en el párrafo anterior. El ejemplo más sencillo de una re- lación entre derivadas segundas es la igualdad

La demostración de esta igualdad se sigue de la observación de que, de acuerdo con un teorema elemental de cálculo, las dos derivadas parciales segundas mixtas

3.5 Calores específicos y otras derivadas 55

1 son respecto a V y S son iguales:

donde se deduce inmediatamente la ecuación 3.43. Debido a las interpretaciones que hemos dado a cada una de las derivadas parciales, está claro que la

3.43 está sujeta a confirmación empírica directa y constituye una clara de un hecho físico no trivial. Es quizás la consecuencia físicamente

más directa de nuestros postulados fundamentales.

La igualdad que acabamos de obtener implica dos derivadas parciales. Sin embargo, como veremos posteriormente, en general debe existir al menos una de tales igualdades entre cada cuatro derivadas. La igualdad precedente que implica dos es simplemente un caso especial, coherente con nuestra afirmación general pero no exigida por ella. Un ejemplo menos especial, que simplemente citamos pendiente de su demostración posterior, es

Por conveniencia, y como referencia, citaremos otras tres identidades particular- mente útiles, que se demostrarán en el capitulo 7. Estas son

Todas estas relaciones están con la igualdad de las diversas derivadas segundas mixtas de la ecuación fundamental, y este tipo de igualdades se conoce como relaciones de Las investigaremos detalladamente en el capitulo 7. Por el presente, nuestro propósito al mencionar las relaciones de Maxwell en esta ocasión es principalmente introducir definiciones de a y k - , , y llamar la aten-

56 Algunas relaciones formales

Sección 3.5

3.5-1. Demuéstrese que para un gas ideal

Utilizando estos valores. la ecuación 3.47.

3.5-2. Confírmese la ecuación 3.43 para un gas monoatómico ideal, demostrando que

los dos miembros de la ecuación son iguales a V.

3.5-3. Calcúlese el coeficiente de dilatación a y la compresibilidad isotérmica en

función de P y V, para un sistema que cumple la ecuación de estado de van der Waals:

donde a y b son constantes.

3.5-4. Calcúlese y para el del problema 1.9-la. Con estos valores.

confirmese la validez de la ecuación 3.47.

3.5-5. A continuación se da la densidad del mercurio. en para diversas tem-

peraturas :

13,6202 10 'C); 13,5955 (O "C): 13,5708 (10 "C): 13,5462 (20 "C)

13,5217 (30 'C); 13,4973 (40 "C); (50 13,3522 (100 13,3283 (1 10 " C ) ; (200 "C); 12,8806 (300 12,8572 (310 C)

Calcúlese a 0, 45, 105 y 305 "C.

marcarse el vástago de un clásico de mercurio con divisiones iguales para iguales intervalos de temperatura, si se supone estrictamente constante el coeficiente de dilatación del vidrio'?

Las propiedades de los gases ideales y reales se describen en el apéndice D. Es altamente recomendable que el estudiante que se inicia en la termodinámica con esta obra lea el apéndice D antes de comenzar el próximo capítulo. El apéndice E. referente a las propiedades de los sólidos y simples, podría intercalarse entonces más adelante, de acuerdo con las aptitudes individuales del lector.