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EN QUÍMICA

beltrán beltrán, AliciA y gAlindo honrubiA, FrAncisco

Departamento de Química Inorgánica y Orgánica Escuela Superior de Tecnología y Ciencias Experimentales

Universitat Jaume I. Castelló de la Plana {albeltra, francisco.galindo}@uji.es

Resumen. Los conceptos de estereoquímica y estereocontrol dinámico de las reac-

ciones orgánicas se introducen en los primeros cursos del grado en Química. Con el objetivo de aumentar la comprensión de la estereoquímica, es necesario incluir en las prácticas de laboratorio reacciones estereoselectivas. Estas prácticas de laboratorio se pueden realizar junto con modelos moleculares con el fin que los alumnos relacionen los conceptos de esteroquímica aprendidos con las reacciones que llevan a cabo en el laboratorio.

La naturaleza es una fuente rica de sustratos quirales los cuales representan una oportunidad única para introducir el concepto de conversiones estereoselectivas en el entorno universitario. Con esta idea en mente, se propone en este curso la realiza- ción de la reducción estereoselectiva del acetilacetato de etilo. Se pretenden introducir diferentes reductores estereoselectivos como mejora innovadora, de manera que los estudiantes sean capaces de aprender que pueden generar un estereoisomero u otro en función del agente reductor empleado. También se caracterizan los productos obtenidos con la finalidad que los alumnos conozcan nuevas técnicas para diferenciar entre un enantiómero u otro y que puedan determinar de esta forma si la reacción ha funcionado de la forma esperada. Con este objetivo, los alumnos se dividen por parejas y cada dos parejas se encargan de un procedimiento estereoselectivo de forma que se fomente el aprendizaje cooperativo en las clases prácticas.

I TALLER DE INNOVACIÓN EDUCATIVA

INTRODUCCIÓN

Se dice que una molécula es quiral cuando puede existir en forma de isómeros ópticos (enantiómeros) que no son superponibles y cada uno constituye la imagen especular del otro. Los enantiómeros pueden girar el plano de la luz polarizada en la misma proporción pero en direcciones opuestas.[1] Sin embargo, la importancia de este tipo de isomerismo va más allá de este curioso comportamiento. De hecho, la respuesta del organismo a una molécula específica depende de la unión específica de esa molécula a un receptor. Dicha unión, en muchas ocasiones es enantioselectiva.[2]

La Química Verde es una de las áreas activas de investigación que también se encuentra relacionada con la investigación de compuestos quirales. Los químicos intentan continuamente utilizar nuevas reacciones y métodos que minimicen los pe- ligros de las reacciones existentes o bien que nos permitan evitar procesos dañinos. [3] También es importante concienciar a los estudiantes sobre los conceptos de la Química Sostenible.[4] Los compuestos quirales se pueden obtener a partir de com- puestos no quirales teniendo en cuenta los principios de la Química Verde utilizando, por ejemplo, enzimas naturales.

La reducción de cetonas a alcoholes se puede llevar a cabo utilizando diferentes métodos. En este trabajo se presenta la reducción selectiva de la cetona presente en un ceto-éster con y sin el uso de un aditivo quiral. Algunos agentes quirales naturales son las enzimas. Las enzimas pueden aislarse de organismos vivos y permiten llevar a cabo la reacción en condiciones de presión y temperatura ambiente.[5] La reduc- ción no quiral de una cetona con borohidruro sódico (NaBH₄) es otro experimento típico realizado en las clases prácticas universitarias que no implica largos tiempos de reacción. La adición del ácido l-tartárico al borohidruro sódico resulta en un pro- cedimiento de reducción quiral.[6]

La quiralidad trasciende los límites tradicionales que separan las subdiciplinas de las ciencias químicas. El gran número de los estudios científicos centrados en el tema de la quiralidad revela su gran importancia especialmente en las áreas de Bioquímica y Química Orgánica.[7] Las áreas de la Química Inorgánica y de la Organometálica muestran cada vez más un interés creciente en los aspectos de quiralidad.[8] Incluso en el sector industrial ha ido ganando importancia.[9] Sin embargo, resulta contra- dictorio que en la mayoría de los cursos universitarios no se aporten aspectos de quiralidad a los estudiantes de forma bien planificada e integrada. Algunos libros de texto hablan de la síntesis asimétrica,[10] mientras que en los libros de experimen- tos prácticos no se da importancia a la quiralidad. Por el contrario, algunas revistas pioneras en la mejora e innovación de los currículos educativos contienen un gran número de artículos que abordan el tema de la quiralidad.[11]

En este trabajo se presenta la posibilidad de rediseñar algunas clases prácticas universitarias del Grado en Química con la finalidad de introducir la quiralidad. La

idea es sustituir los experimentos sin el concepto de estereoquímica por otros que sí la incluyan.

OBJETIVOS

Los objetivos que se pretenden alcanzar con la propuesta de innovación educativa que aquí se presenta son los siguientes:

- Promover el intercambio de buenas prácticas docentes, la investigación-acción educativa y la aplicación y transferencia de la formación docente a la propia práctica.

- Comprender los aspectos mecanísticos relacionados con la adición de nucleófi- los a los grupos carbonilos.

- Entender la reactividad y selectividad de algunos agentes reductores conocidos. - Visualizar la ruta estereoquímica de la reacción y explicar las causas de la diaes-

tereoselectividad.

- Determinar la actividad óptica de los productos de reacción. - Aumentar la comprensión del concepto de estereoquímica. - Mejorar las técnicas de enseñanza del profesorado novel. - Crear clases prácticas más participativas.

METODOLOGIA

Los procedimientos experimentales llevados a cabo en esta mejora educativa se detallan a continuación.

Experimento 1. Reducción del acetilacetato de etilo con borohidruro sódico.

Figura 1. Reducción del acetilacetato de etilo con borohidruro sódico

En un matraz de fondo redondo de 100 mL se introduce 1.5 g de NaBH₄ (liberación

de hidrógeno. Mantener alejado de fuentes de ignición!) y 25 mL de etanol, la mezcla

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etilo se disuelve en 15 mL de etanol y se añade a la disolución fría anterior. Se mantiene la agitación 15 minutos a 0º C y otros 15 minutos a temperatura ambiente.

Se evapora el disolvente en el rotavapor y se suspende el residuo blanco resultante en 30 mL de diclorometano y después, en baño de hielo y con agitación 30 mL de HCl 1 M (la adición produce espumas y liberación de hidrógeno!). Se vierte en un embudo de decantación y se separa la fase orgánica. La fase acuosa se vuelve a extraer con diclorometano (20 mL x 2). Las fases orgánicas combinadas se secan con sulfato de magnesio, se filtra la suspensión resultante y se elimina el diclorometano en un rotava- por, con la temperatura del baño no superior a 30º C. Se pesa el producto, se determina el rendimiento y el poder rotatorio.

Experimento 2. Reducción del acetilacetato de etilo con saccharomyces cerevisae.

Figura 2. Reducción del acetilacetato de etilo con saccharomyces cerevisae

En un Erlenmeyer de 250 mL se introducen 40 g de sacarosa y 0.25 g de hidroge- nofosfato disódico en 150 mL de agua del grifo caliente (35º C). A esta disolución se le añade 8 g de levadura seca disgregándola hasta obtener una suspensión. A los 15 min habrá comenzado la fermentación. Se añade, entonces, 2.5 g de acetilacetato de etilo, se cubre la boca del matraz con algodón y se deja hasta la siguiente sesión de prácticas.

Durante la siguiente sesión se añade 10 g de celite y se eliminan por filtración en un embudo Büchner ancho las células de levadura. Se lava con 25 mL de agua. (Si se forman emulsiones se pueden romper con un poco de metanol.). Se satura el filtrado con cloruro de sodio y se vierte en un embudo de decantación donde se extrae con éter (25 mL x 3). La fase éterea se seca con sulfato de sodio durante 15 min, se filtra y se pasa la disolución a un matraz de fondo redondo de 250 mL. Se elimina el disolvente en un rotavapor (temperatura menor de 30º C). Se pesa, se calcula el rendimiento y se determina el poder rotatorio.

Experimento 3. Reducción del acetilacetato de etilo con borohidruro sódico y ácido

tartárico.

En un matraz de fondo redondo de 50 mL se introduce 0.5 g de NaBH₄ y 15 mL de THF, se conecta la agitación magnética y sobre la suspensión se añade 2 g de ácido L-tartárico, se agita durante 15 minutos manteniendo el matraz tapado con un tubo de cloruro de calcio. A continuación se enfría en un baño de hielo durante 5 minutos y se añade 0.44 g de acetilacetato de etilo rápidamente, tapando de nuevo con el tubo de cloruro de calcio. Se saca del baño de hielo y se agita 1h a temperatura ambiente.

La reacción se detiene con la adición de 15 mL de HCl 1M. (La adición produce

liberación dehidrógeno y espumas). La adición debe hacerse gota a gota y en baño de

hielo con agitación. Después de la adición agitar a temperatura ambiente durante 10 minutos.

Se vierte en un embudo de decantación y se extrae con acetato de etilo (30 mL x 2). Los extractos orgánicos se lavan con 40 mL de disolución de NaHCO₃ saturada. La fase orgánica se seca con sulfato de magnesio y se filtra introduciendo la disolución en un matraz de fondo redondo de 250 mL. Se evapora el disolvente en un rotavapor. Se pesa el residuo y se determina el rendimiento. Se mide la actividad óptica.