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Se consideran aditivos aquellas sustancias que añadidas al lubricante en pequeñas proporciones contribuyen a mejorar sus propiedades o características básicas. Los modernos lubricantes, y en particular, los aceites de motor, contienen cantidades muy importantes de aditivos. Un aceite actual de alta calidad puede contener hasta un 20% de contenido de aditivos, aunque hay que señalar también que las sustancias vendidas como aditivos son normalmente soluciones de aceite y ingredientes activos que pueden representar como mínimo el 5% del aditivo total para algunos aceites concretos.

El primer aditivo sintético químico fue desarrollado a comienzos de la década de 1930 por el Laboratorio de Investigación de la Standard Oil (ahora Exxon) en orden a mejorar propiedades físicas de los lubricantes. A finales de esta década ya existían varias compañías que proveían de compuestos aditivos para aceites y posteriormente debido a la II Guerra Mundial se dio un fuerte espaldarazo a esta Industria.

Se presentan a continuación los aditivos característicos utilizados en aceite lubricantes para motor, en función de la propiedad que están destinados a mejorar y de la cual reciben el nombre. Así tenemos:

Depresores del punto de congelación (Pour Point Depressor): El primer aditivo sintético fue el llamado Paraflow, que fue comercializado en 1932, para conseguir un descenso en la temperatura de congelación del aceite lubricante, lo que se conoce como punto de congelación. El punto de congelación (pour point) de un aceite es la temperatura mas baja, expresada en múltiplo de 3 ºC [ASTM D-97], a la cual es observada la falta de fluidez de un aceite cuando este es enfriado y examinado bajo condiciones prescritas. Existe otra característica importante en el aceite que es el llamado punto de enturbiamiento (cloud point), definido como la temperatura a la cual las parafinas y otras sustancias en solución comienzan a separase formando cristales bajo condiciones de ensayo normalizadas. El aceite a esta temperatura adquiere una turbidez que da nombre al ensayo.

La acción de los aditivos depresores del punto de congelación consigue actuar sobre la cristalización de la parafinas impidiendo el crecimiento de estos cristales hasta que formen una malla que impida el flujo del aceite. Los depresores del punto de congelación consiguen importantes reducciones de la temperatura de congelación del aceite, aunque según el aditivo empleado tiene un mayor o menor efecto sobre determinados tipos de bases. Estos no consiguen ningún efecto sobre el punto de enturbiamiento ni evidentemente sobre el punto de congelación en las

bases nafténicas o sintéticas que no contengan parafinas. Actualmente se emplean derivados de poliesteres como aditivos de este tipo, con un mecanismo de actuación en el mismo sentido, evitando el crecimiento de los cristales y previniendo su aglomeración.

Modificadores de viscosidad (Viscosity Modifiers): Las características de la viscosidad frente a la temperatura de un aceite base fueron definidas por primera vez por Dean y Davis, en términos del llamado índice de viscosidad. Con una propiedad mensurable como objetivo pronto se propuso la mejora del índice de viscosidad de los aceites base. Un primer intento con la utilización de jabones coloidales no consiguió los resultados esperados y posteriormente se utilizaron polímeros de buteno, que permitieron la obtención de aceites con un índice de viscosidad de 120. El termino mejorador de índice de viscosidad (viscosity index improver) fue utilizado durante muchos años, aunque ahora se prefiere la expresión modificadores de viscosidad (viscosity modifiers). Los modificadores de viscosidad aumentan el índice de viscosidad ya que son mas solubles en el aceite base a alta temperatura que a bajas temperaturas. A alta temperatura la cadena del polímero se dice que está solvatada, lo que significa que está rodeada de moléculas del aceite base y extendido en todo el aceite, interfiriendo con su fluidez y por tanto aumentando la viscosidad considerablemente. A bajas temperaturas estos polímeros están menos solvatados y tienen tendencia a retrotraerse sobre ellos mismos de forma más importante que las moléculas del aceite base, así se forman pequeños enrollamientos o grupos que interfieren menos el flujo del aceite.

Figura 2.20. Efecto de los polímeros modificadores de fricción en el aceite: a) a bajas temperaturas y b) a altas temperaturas

Para los aceites multigrado de alto índice de viscosidad, la concentración de polímeros en el aceite base puede rondar entre el 0.5% al 2%, y son suministrados por los fabricantes de aditivos como soluciones de aceite.

Debe indicarse que la mejora del comportamiento de la viscosidad con la temperatura conseguida con los modificadores de viscosidad, y la posibilidad de la obtención de aceites multigrado, está muy relacionada con los métodos de medida de la viscosidad, particularmente la viscosidad a baja temperatura. Varios nuevos tipos de métodos de medida para la viscosidad a baja temperatura han sido

desarrollados en los últimos tiempos y los aditivos producen diferentes respuestas en función del método utilizado.

Se han utilizado como modificadores de viscosidad compuestos como polialquilestirenos, copolímeros de etileno o propileno, polisoprenos, polibutadieno o polímeros de estireno-butadieno. Estos últimos fueron desarrollados en la década de los 70 por el interés de encontrar compuestos de alta estabilidad que no causaran depósitos en los motores Diesel debido a su descomposición a altas temperaturas.

Anti-oxidantes: En presencia de aire y a altas temperaturas el aceite se oxida, oscureciendo de color y tornándose más ácido, con la posibilidad de producir “sludge”. Los aceites base poco refinados contienen ciertos inhibidores naturales o antioxidantes que son eliminados a medida que la severidad de refino aumenta. Actualmente los aceites bases son altamente refinados para poder obtener aceites de alta calidad, lo que conlleva que son fácilmente oxidables.

Los primeros aceites de motor eran poco refinados y retenían sus inhibidores de oxidación naturales, que sumado al hecho de los frecuentes cambios de aceite que se llevaban a cabo debido a la contaminación del mismo por los productos de combustión y que su coste era bajo no presentaban por tanto ningún problema de oxidación. Con la persecución de aceites de mayor índice de viscosidad se tuvo que emplear bases más refinadas, eliminando con ello los inhibidores naturales presentes anteriormente, con lo que la estabilidad a la oxidación de estos aceites disminuyó. Con la aparición de la necesidad de cambios de aceite más prolongados la necesidad de inhibidores de oxidación fue más relevante.

El desarrollo de aditivos para otras especificaciones ha dado como resultado que alguno de ellos confiera también características antioxidantes. Algunos de los primeros aceites de calidad “premium” contenían pequeñas cantidades de dialquilditiofosfato de Zinc (ZDDP) para proveer al aceite de características anti-desgaste y también algo de anti-oxidante. Los aceites para motores Diesel comenzaron a utilizar cada vez mas cantidad de aditivos detergentes, los cuales contienen componentes sulfurosos que pueden proveer al aceite con un nivel suficiente de características anti-oxidante. Las exigencias que han aparecido en los últimos años en cuanto a periodos de cambio de aceite más largos y un mejor comportamiento frente a la oxidación ha hecho necesario la utilización de aditivos específicamente desarrollados para el cumplimiento de esta función, no siendo suficiente con las características que proveían aditivos utilizados para otras funciones. Con relación a esto tiene importancia la reciente utilización de aditivos en base cobre para la mejora del comportamiento del aceite

frente a la oxidación. Habiéndose considerado durante mucho tiempo al cobre como un elemento capaz de provocar oxidación del aceite, y que sigue siendo cierto en determinadas ocasiones, se ha comprobado que en aceites de motor y en asociación con determinados aditivos, la presencia de unos cientos de ppm de cobre confiere al aceite de unas propiedades anti-oxidantes considerables [Caines, A.; 1996]. El uso de este inhibidor de bajo coste resulta muy interesante para los fabricantes de aditivos que pueden desarrollar este tipo de tecnología. Como desventaja resulta el posible enmascaramiento que puede producir sobre los análisis de aceite si no se tiene en cuenta la presencia de este metal como aditivo.

Aditivos detergentes: Los aditivos detergentes son compuestos capaces de evitar o reducir la formación de depósitos carbonosos. Los aditivos antiácidos, alcalinos o superbásicos, son productos normalmente de tipo detergente, que poseen una reserva alcalina capaz de neutralizar los ácidos que se generan.

Los aditivos detergentes mas importantes son: naftenatos, sales de ácidos nafténicos con metales, fundamentalmente calcio y magnesio. Jabones de ácidos grasos superiores como palmitatos, estearatos, etc. han dejado de utilizarse. Sulfonatos, bien naturales o sintéticos procedentes de la sulfonación y posterior neutralización de los fondos de alcohilación producidos en la fabricación de jabones. Otros compuestos típicos son fosfatos o tiofosfatos, fenatos (con buenos resultados a altas temperaturas) o alquil-salicilatos.

Aditivos dispersantes. Muy pronto se reconoció que una de las funciones de los aditivos detergentes era mantener en suspensión la materia carbonosa en el aceite, y prevenir su aglomeración y su deposición en las partes calientes del motor. Muchos jabones, especialmente los sulfonatos, también permiten suspender y solubilizar el agua proveniente de la combustión con la consecuente reducción de la formación de barros. Un motor de gasolina, normalmente, funciona mas frío que un Diesel y por tanto con menos eficiencia (rendimiento) por lo que el aceite consecuentemente tiende a tener mayores niveles de contaminación de agua. Cuando los detergentes desarrollados para los motores Diesel fueron inicialmente probados en motores gasolina, mostraron un efecto bajo en el control de la formación de barros y presentaron problemas en el desgaste del tren de válvulas. Este último problema fue resuelto eventualmente con la utilización de aditivos anti- desgaste, pero la formación de barros requirió del desarrollo de una nueva clase de aditivos capaces de prevenir el llamado “barro frío” (cold sludge). Estos son los dispersantes sin cenizas cuya primera misión era dispersar el agua y evitar sus efectos perniciosos, pero que ahora también son utilizados en motores Diesel y pueden dispersar otros contaminantes y actuar como detergentes ligeros.

En 1952 Dupont patentó varios polímeros de metacrilato y co-polímeros de metacrilato con contenidos de nitrógeno y fumaratos como aditivos para el control del barro en motores gasolina. Fueron seguidos por Rohm & Haas con diferentes metacrilatos y Exxon con fumaratos, y otras compañías con tipos similares de compuestos poliméricos. Estos compuestos tienen un carácter multi-funcional y no solo actúan sobre la suspensión del agua sino también como modificadores de viscosidad y en algunos casos como depresores de punto de congelación. Estos primeros compuestos no eran térmicamente muy estables y empresas como Oronite, Lubrizol o Shell desarrollaron otros tipos de compuestos basados en poliisobutilenos. Estos componentes mostraron características como dispersantes muy eficientes y térmicamente estables, con lo cual podían ser utilizados en motores Diesel. A mediados de los años 70, los motores Diesel sobrealimentados de alta potencia fueron usando mayores dosis de dispersantes sin cenizas térmicamente estables tanto para la suspensión de barros como detergentes. Los “succinimidos” basados en poliaminas fueron el tipo dominantes. El concepto de aceites “multipropósito” que puede lubricar satisfactoriamente tanto motores Diesel como gasolina nació en este momento, donde fue posible formular un aceite que pudiese cumplir con los elevados requerimientos de lubricación de motores Diesel así como los de gasolina.

Formulación de detergentes: El formulador de lubricantes tiene un amplio margen de selección de posibles compuestos que le permitirán formular un aceite con capacidad de prevenir el desgaste y la corrosión, pero razones comerciales y patentes impiden tener acceso a todos y cada uno de estos tipos de aditivos, pero como se muestra a continuación el campo de selección es amplio:

1. Inhibidores de oxidación (usualmente también proveen de protección contra la corrosión en cojinetes)

• Fenatos (especialmente los metal fenatos)

• Fenatos sulfurizdos

• Compuestos fenólicos

• Aminas, Salicilatos, Fosfonatos, Tiofosfatos (incluyendo el ZDDP)

• Carbonatos, compuestos de cobre, compuestos de azufre 2. Para prevenir la corrosión ácida y la catálisis ácida

• Aditivos sobrebásicos - por neutralización

• Sulfonatos – por secuestro / solubilidad

• Fenatos neutros / otras sales de ácido débiles – Intercambio de ácidos fuertes por débiles

3. Para suspender ácidos y residuos del combustible (incluyendo agua)

• Jabones metálicos (especialmente sulfonatos)

• Dispersantes (ejemplo: succinimidas)

Mezclas de diversos compuestos son requeridos para una completa formulación detergente y la selección de los tipos a utilizar dependerá de los requerimientos específicos del aceite y del coste de los mismos.

Aditivos anti-desgaste: Los también llamados aditivos de lubricación límite, debían proveer suficiente capacidad anti-desgaste en la época de los aceites no detergentes para motores gasolina, mientras que en motores Diesel mayormente utilizados a bajas revoluciones no exhibían problemas de desgaste. Los cojinetes, inicialmente fueron fabricados utilizando materiales blandos fácilmente conformables (aleación de estaño, cobre y antimonio) que eran relativamente inertes químicamente y tenían la capacidad de absorber pequeñas cantidades de material extraño. A medida que la potencia de los motores creció estas aleaciones comenzaron a no ser suficientes para soportar las cargas aplicadas sobre cojinetes y comenzaron a aparecer nuevas aleaciones de cadmio - plata, cadmio - níquel y cobre - plomo. Estos materiales eran más duros pero no tan inertes químicamente, observándose un ataque químico sobre los mismos por parte de los ácidos provenientes de la oxidación del aceite. Tampoco eran tan capaces de absorber en su superficie el material extraño, tal como partículas de desgaste, con lo que una mejora en los sistemas de filtrado fue requerida. En la década de 1930 inhibidores orgánicos de ácidos, inhibidores de corrosión en cojinetes y varios agentes antidesgaste fueron desarrollados para proteger estos cojinetes, siendo muchos de estos compuestos multifuncionales, aportando protección tanto contra la corrosión como contra el desgaste mecánico. Estos compuestos incluían fosfatos orgánicos, ditiofosfatos, ditiocarbonatos y como culminación en 1941 Lubrizol desarrollo el dialquilditiofosfato de zinc (ZDDP zinc dialkyldithiophosphate). Inicialmente utilizado a bajas concentraciones (0.1% a 0.25%) como pasivador en cojinetes y antioxidante del aceite, el ZDDP pronto mostró gran efectividad como agente anti- desgaste. La actividad anti-desgaste del ZDDP se extiende desde la lubricación límite hasta la lubricación de extrema presión (EP) para mecanismo fuertemente cargados. La estructura química se presenta en la figura 2.30.

Figura 2.21. Estructura del aditivo ZDDP

Para los primeros aceites no detergentes para motores de gasolina, pequeños adiciones de aditivos tales como el ZDDP eran suficientes para proporcionar protección anti-desgaste en diversas partes, que usualmente eran llamadas el “tren de válvulas”. Cuando se introdujeron los aditivos detergentes en los motores de gasolina, o la utilización de aceites para Diesel conteniendo detergentes en motores de gasolina, aparecieron numerosos fallos con fuerte desgaste fundamentalmente en levas y empujadores. La reacción inicial fue pensar que estos detergentes atacaban de forma química a los metales o que sus componentes coloidales metálicos actuaban como abrasivos sobre las superficies.

Actualmente se sabe que éste no era el caso y que el efecto era debido a su naturaleza altamente activa de los detergentes que causaba una fuerte competencia por la posesión de las superficies metálicas con capa límite y aditivos anti-desgaste o compuestas de lubricidad natural en el aceite. Como la mayoría de los detergentes no poseen por ellos mismos una capacidad significativa de anti- desgaste, las superficies quedan relativamente desprotegidas y el desgaste se presenta si las cargas a soportar son fuertes. Para superar este problema, la concentración de ZDDP y otra clase de aditivos anti-desgaste, debe ser aumentada sustancialmente para poder competir de forma exitosa con los detergentes y obtener una cierta medida de ocupación de las superficies metálicas.

Actualmente el ZDDP es el aditivo anti-desgaste predominante en los aceites lubricantes para motor, más aún, está considerado de hecho como una clase de aditivo más que un compuesto único. Los grupos solubilizantes que permiten que el ditiofosfato metálico sea soluble en el aceite pueden ser alquil (cadenas lineales o ramificadas) o aril (anillos aromáticos). La actividad anti-desgaste varía inversamente con la estabilidad térmica de la estructura particular. Los motores Diesel funcionan considerablemente más calientes en la zona de la segmentadura que los de gasolina, y la descomposición del ZDDP tiende a producir lacas en esta área. Por otra parte, los motores Diesel por su diseño y metalurgia tienden a tener menos problemas de desgaste que los gasolina, por ello para un aceite Diesel pueden utilizarse aditivos ZDDP más estables aunque menos potentes. Cuando se formulan aceites “multipropósito” para motores gasolina o Diesel es necesario

seleccionar cuidadosamente entre los posibles tipos de ZDDP disponibles y en algunas ocasiones utilizar mezclas de dos o más tipos. En algunos casos también es necesario tener en cuenta las limitaciones en la cantidad de contenido de fósforo debido al posible envenenamiento de los catalizadores de escape.

Modificadores de fricción: originalmente considerados como una clase menor de aditivos, recientemente han saltado a primera línea como consecuencia de los requerimientos de ahorro de combustible en los vehículos y el descubrimiento de la importante contribución que pueden aportar. Fundamentalmente se trata de Reductores de Fricción: estos incluyen los aditivos de lubricación límite y las extensiones de esta tecnología en orden de aportar mayor lubricidad y menores coeficientes de fricción. Materiales típicos pueden ser largas cadenas moleculares con fuertes grupos pilares que anclan la molécula a la superficie metálica. Los mejores resultados se obtienen como consecuencia de una menor generación de calor y por tanto menor pérdida de energía, de aquí su aplicación como aditivos para el ahorro de combustible

2.9.3. Clasificaciones y especificaciones de los aceites