Conceptual Framework of the Study

Una vez analizados los polímeros puros, se van a estudiar las mezclas del LLDPE/LDPE al 15%. En la literatura existen innumerables ejemplos de este tipo de sistemas. Básicamente, todos los estudios realizados consideran que una mezcla es miscible en el estado sólido si aparece un único pico en el termograma y a una temperatura intermedia entre las temperaturas de fusión características de los materiales puros, y que sería indicativo de un proceso de cocristalización de las especies involucradas en la mezcla. Por el contrario, si en el termograma aparecen dos picos, conservando cada uno su identidad, se dice que existe una segregación de

fases y cada una cristaliza de forma independiente. Sin embargo, en este tipo de sistemas tan heterogéneos muchas veces no es tan claro definir lo que está pasando. Cuando los dos materiales presentan temperaturas de fusión próximas y sus endotermas son complejas, una contribución puede esconder a la otra y dar la sensación de que existe un único pico cuando realmente lo más probable es que haya dos. En la Figura III.6 se pueden apreciar los resultados experimentales obtenidos para el segundo barrido en todas las muestras consideradas.

Figura III.6. Termogramas de calentamiento para la mezclas LLDPE1/LDPE al 15% (velocidad de calentamiento de 10 ºC/min); b) Termogramas de calentamiento para la mezclas LLDPE3/LDPE al 15% (velocidad de calentamiento de 10 ºC/min). Mezclas de las distintas matrices (LLDPE1 y LLDPE3) con los

En el caso de las mezclas LLDPE1/LDPE al 15%, Figura III.6.a, las diferencias observadas entre todas ellas no son muy acusadas (excepto el caso de la mezcla con la muestra LDPE5), produciéndose un descenso similar en la altura y en la posición del pico principal de fusión (zona I) en todos los casos en la zona de alta temperatura. La endoterma a baja temperatura (zona II) sufre una variación sistemática, modulada al parecer por la fase dispersa LDPE, lo que indica claramente la independencia de los dos componentes en la mezcla. Esta variación no es tan clara en la serie LLDPE3/LDPE. Más interesante en este caso es la variación en las temperaturas de fusión que se produce a mayor temperatura (zona I) en la serie (Figura III.6.b). La depresión en los valores de Tm1 y Tm2 a elevada temperatura en las mezclas indica una estructura cristalina con secuencias etilénicas cristalizables más cortas, y un cierto grado de afinidad entre los componentes de la mezcla en el estado sólido, y más aún si se tiene en cuenta que el pico a baja temperatura (zona II) prácticamente permanece en la misma posición, independientemente del tipo de fase dispersa (contrariamente a lo que ocurre en la serie LLDPE1/LDPE). Los valores en la Tabla V.2 claramente ilustran estos fenómenos.

Adicionalmente, en este caso se sigue manteniendo de forma muy llamativa la estructura de doble pico en la zona de alta temperatura, pero el máximo localizado a menor temperatura (Tm2) cobra en las mezclas más importancia, en cuanto a intensidad se refiere, que el localizado a temperaturas más altas (Tm1). Hay que indicar que la estructura de doble pico también se encuentra en las mezclas LLDPE1/LDPE, aunque mucho menos acusada, y sea posiblemente debida a la historia mecánica sufrida por las mezclas durante la producción de las películas, que no desaparece en la primera fusión al realizar los experimentos sobre las mismas. También es llamativa la distinta tendencia observada en la relación de alturas entre los picos observados a alta temperatura (definida por el parámetro hp en la Tabla III.2), dependiendo de la matriz involucrada en las mezclas. Mientras que cuando la matriz del sistema es el material LLDPE1 se produce en general una ligera disminución en la relación entre picos (entre el 10 - 15 %, exceptuando la mezcla con LDPE5), cuando la matriz es el material LLDPE3 se invierte la tendencia, produciéndose un aumento considerable de hasta el 50%. Además se observa una variación sistemática en esta relación de forma que disminuye según aumenta el índice de fluidez de la fase dispersa (LDPE1 a LDPE4, en este orden), con la única excepción de la mezcla con la muestra LDPE5,

que es la que mayor diferencia entre picos presenta. Para apreciar mejor estas diferencias, en la Figura III.7 se encuentran ampliados los termogramas para los dos tipos de muestras.

Figura III.7. Ampliación de los termogramas de calentamiento para las mezclas de la Figura III.6 (velocidad de calentamiento de 10 ºC/min). a) mezclas LLDPE1/LDPE al 15%; b) mezclas LLDPE3/LDPE al 15%.

En resumen, las pequeñas variaciones observadas en los termogramas de la serie LLDPE1/LDPEs sugieren una casi inapreciable interacción entre los componentes, y por tanto un sistema segregado. Este sistema se comporta como el encontrado por Fang y col.107 _{cuando el comonómero es 1-hexeno, o como el} encontrado por Liu et col.,54 _{en este caso cuando el comonómero es 1-buteno. En} ambos casos el LLDPE es de origen metalocénico. En el caso de la serie LLDPE3/LDPEs parece existir una mayor interacción entre ambos componentes aunque se sigue manteniendo la identidad de los componentes puros. En estas mezclas juegan un papel principal aquellas especies que funden a más alta temperatura, y, por tanto tienen una estructura molecular menos ramificada. Además esta interacción es distinta en función de la fase dispersa de que se trate. Al parecer, a juzgar por la variación observada en el parámetro hp en caso de las mezclas con autoclave (LDPE1 a LDPE4), esta interacción es menos importante al aumentar el índice de fluidez de la fase dispersa. La excepción del material LDPE5 puede deberse a la distinta arquitectura molecular de este material, que se obtiene mediante un proceso de síntesis diferente. Este comportamiento podría ser equivalente al que en la

literatura viene a llamarse miscibilidad parcial.30,34,108,125 _{Por otro lado, se ha obtenido la} cristalinidad de los distintos materiales y mezclas de los resultados en las figuras anteriores, y éstas se detallan en la Tabla III.2 y Tabla III.3.

Tabla III.2. Resultados obtenidos para el grado de cristalinidad, temperaturas de fusión y relación de picos mediante calorimetría diferencial de barrido para las mezclas LLDPE1/LDPE (85/15), obtenidas a partir de películas.

Mezclas αααα2Fusión Tm1 (ºC) Tm2 (ºC) Tm3 (ºC) hp LLDPE1 0.44 ± 0.01 120.8 ± 0.1 118.0 ± 0.1 106.1 ± 0.1 2.30 LLDPE1/LDPE1 0.45 ± 0.01 120.4 ± 0.1 117.5 ± 0.1 105.0 ± 0.1 2.12 LLDPE1/LDPE2 0.45 ± 0.01 120.4 ± 0.1 117.4 ± 0.1 104.8 ± 0.1 1.96 LLDPE1/LDPE3 0.44 ± 0.01 120.3 ± 0.1 117.3 ± 0.1 104.6 ± 0.1 2.01 LLDPE1/LDPE4 0.43 ± 0.01 120.3 ± 0.1 117.3 ± 0.1 104.5 ± 0.1 1.99 LLDPE1/LDPE5 0.45 ± 0.01 120.7 ± 0.1 117.8 ± 0.1 106.3 ± 0.1 2.70

Tabla III.3. Resultados obtenidos para el grado de cristalinidad, temperaturas de fusión y relación de picos mediante calorimetría diferencial de barrido para las mezclas LLDPE3/LDPE (85/15), obtenidas a partir de películas.

Mezclas αααα2Fusión Tm1 (ºC) Tm2 (ºC) Tm3 (ºC) hp LLDPE3 0.44 ± 0.01 122.1 ± 0.1 118.8 ± 0.1 107.5 ± 0.1 1.10 LLDPE3/LDPE1 0.44 ± 0.01 121.2 ± 0.1 118.1 ± 0.1 106.7 ± 0.1 1.61 LLDPE3/LDPE2 0.44 ± 0.01 121.0 ± 0.1 117.8 ± 0.1 106.6 ± 0.1 1.50 LLDPE3/LDPE3 0.45 ± 0.01 120.8 ± 0.1 117.8 ± 0.1 106.5 ± 0.1 1.48 LLDPE3/LDPE4 0.44 ± 0.01 120.9 ± 0.1 117.8 ± 0.1 106.8 ± 0.1 1.44 LLDPE3/LDPE5 0.45 ± 0.01 121.1 ± 0.1 118.3 ± 0.1 108.1 ± 0.1 2.10

Se pueden apreciar variaciones en los valores de cristalinidad obtenidos para la serie LLDPE1/LDPE, que vienen moduladas por la fase dispersa (cabe recordar que los polímeros LDPE presentan valores de cristalinidad menores que los LLDPEs y variables, entre 0.40 y 0.38, exceptuando el caso de la muestra LDPE5, ver Tabla III.1). Hay que indicar que los valores de cristalinidad en las mezclas son en cualquier caso superiores a los observados en los polímeros puros o a la aditividad. Este efecto sinérgico ya sido observado con anterioridad en la literatura. A la vista de los termogramas podemos imaginar el sistema como una mezcla heterogénea de matriz (LLDPE1) y fase dispersa (LDPEs), en el que se produce fenómeno de nucleación de los cristales de la matriz (cuya temperatura de cristalización es mayor) sobre la fase dispersa (de menor punto de fusión/cristalización) en la zona más próxima a la interfase. En el caso de la serie LLDPE3/LDPE no se producen variaciones aparentes en los valores de cristalinidad, aunque los termogramas anteriormente descritos sugieren una interesante interacción entre los componentes de la mezcla. Hay que recordar en este punto la distinta naturaleza de los polímeros LLDPE1 (relativamente homogéneo) y LLDPE3 (heterogéneo o mezclas de especies lineales y ramificadas), que se diferencian a nivel molecular dado el distinto proceso de síntesis a través de los cuales son sintetizados.

En la literatura, algunos autores establecen que la adición de LDPE, en cantidades en torno al 15 %, al LLDPE, prácticamente no modifica el termograma con respecto al del LLDPE puro, lo que además suele venir acompañado con la afirmación de que estos materiales son miscibles.126 _{La mayor parte de los trabajos, por tanto,} establecen que este tipo de polímeros son parcialmente miscibles o totalmente inmiscibles.30,44,45,107 _{También hay autores que establecen que la naturaleza del LLDPE} (Ziegler-Natta frente a metalocénico) es fundamental a la hora de entender la interacción entre los componentes de la mezcla, y otros que dan más importancia al tipo de comonómero en el LLDPE y establecen que comonómeros de mayor tamaño (1-octeno frente 1-hexeno) favorecen la miscibilidad.33,34,107,108