Limitations of the Theoretical Framework

La conclusión del apartado anterior es que los sistemas estudiados son fundamentalmente sistemas segregados. Tal y como se aprecia en Figura III.8 para las distintas mezclas de LLDPE/LDPE1, la adición de LDPE se manifiesta a través de un aumento en la contribución al termograma a baja temperatura y una disminución de la intensidad correspondiente a la estructura que funde a alta temperatura. Esto, en un principio, implicaría cierta segregación en las mezclas, pues las características estructurales de los materiales puros en principio se mantienen en los termogramas de las mezclas. Si las estructuras estuvieran completamente segregadas, la respuesta de los distintos materiales ha de ser claramente visible en el termograma, por lo que se van a comparar los resultados experimentales con el modelo puramente aditivo que describiría este caso ideal.

Figura III.8.Termogramas de calentamiento de la segunda fusión para la mezclas LLDPE/LDPE1 al 15% y los polímeros puros implicados (velocidad de calentamiento de 10 ºC/min). a) LLDPE1/LDPE1. b) LLDPE3/LDPE1. La línea continua representa a la mezcla al 15%, la línea discontinua al LDPE1 y la línea punteada a la matriz correspondiente en cada caso.

En la Figura III.9 se muestra el modelo de aditividad junto al resultado experimental para algunas de las mezclas estudiadas. A pesar de que todas las muestras tienen una cristalinidad parecida (α ≈ 0.44), como se ha podido observar en secciones anteriores, se ha normalizado cada termograma por su cristalinidad, para evitar así ligeras diferencias debidas a la misma. La línea gris indica la diferencia existente entre el modelo y el dato experimental. Las líneas verticales presentes en la

Figura III.9 indican la temperatura de fusión de los componentes puros. Se observa que en ningún caso, el modelo consigue explicar completamente los resultados experimentales. Si se asume que el cumplimiento del modelo equivale a que se produzca segregación entre las distintas especies cristalinas el resultado obtenido implica una interacción entre los componentes de la mezcla, sin embargo esta interacción varía en función de los polímeros implicados.

Figura III.9. Termogramas de calentamiento de la segunda fusión para algunas de las mezclas LLDPE/LDPE al 15%. La línea continua representa la endoterma experimental, la línea discontinua la endoterma predicha según el modelo de aditividad, la línea gris es la diferencia entre la endoterma del modelo y la endoterma experimental y las líneas verticales indican la temperatura de fusión de los componentes puros. a) LLDPE1/LDPE1; b) LLDPE1/LDPE5; c) LLDPE3/LDPE1; d) LLDPE3/LDPE5.

En ningún caso parecen existir picos adicionales en la zona correspondiente a la fusión de las especies que provendrían del LDPE, produciéndose sin embargo un aumento en el área correspondiente a la zona del doble pico de la matriz LLDPE1

(polímero de metaloceno homogéneo) cuando se compara con el modelo aditivo. Pero las diferencias más acusadas se observan entre los distintos tipos de matriz. Para evaluar mejor las diferencias, en la Figura III.10 se muestran las curvas de las diferencias (modelo aditivo menos valor experimental) para todas las mezclas estudiadas.

Figura III.10.Curvas que representan la diferencia que existe entre la endoterma del modelo aditivo y la endoterma experimental para todas las mezclas LLDPE/LDPE al 15%. a) mezclas de LLDPE1/LDPE; b) mezclas de LLDPE3/LDPE.

Como se ha comentado en ningún caso se cumple el modelo de aditividad aplicado. Sin embargo, la desviación con respecto al modelo es menor para las mezclas con matriz LLDPE1, en las que no se sugiere una importante interacción entre componentes, aunque si un probable proceso de nucleación (ver Figura III.11). Teniendo en cuenta que la Tc de la matriz es superior a la de la fase dispersa, aquella va a actuar de agente nucleante, induciendo la cristalización de la fase dispersa a una temperatura superior. Esta hipótesis puede explicar el resultado experimental observado en los termogramas: se produce un aumento en la respuesta experimental, respecto a lo que predice el modelo aditivo, en la zona del pico del LLDPE1, debido a que una fracción de LDPE cristaliza antes inducida por el LLDPE1, mientras que en la zona correspondiente al LDPE la respuesta experimental es menor de lo esperado debido a que una parte del LDPE ya ha cristalizado a una temperatura superior.

Figura III.11. Representación esquemática de un proceso de nucleación para mezclas inmiscibles.

Más interesante es el resultado obtenido en las mezclas de la serie LLDPE3/LDPEs. En la Figura III.10 se observa la pérdida de una parte importante del termograma experimental en la zona de alta temperatura cuando se compara con el meramente aditivo, y que se correspondería con las especies macromoleculares con

las secuencias cristalizables más largas (menos ramificaciones de cadena corta). Este resultado revela la existencia de una interacción de esta fracción más lineal del LLDPE3 con el LDPE, algo que como se ha indicado con anterioridad se ha venido a llamar en la literatura miscibilidad parcial (ver Figura III.11).

Figura III.12. Representación de un sistema inmiscible que tiene cierto grado de interacción.

Como se ha indicado, en la Figura III.10 existe una contribución importante que se pierde en el termograma experimental cuando se compara con el meramente aditivo en la zona de alta temperatura y que se correspondería con las especies macromoleculares con las secuencias cristalizables más largas (menos ramificaciones de cadena corta). Teniendo en cuenta esta consideración, en la zona de altas temperaturas (T > 118 ºC), se observa que las variaciones entre el valor experimental y el predicho para las mezclas con LLDPE1 son pequeñas y siempre el valor experimental es mayor que el esperado. Sin embargo, en las mezclas con LLDPE3 el comportamiento observado es el opuesto. La mayor desviación que presentan estas mezclas se produce a T ≅ 122.7 ºC, y en todos los casos el resultado experimental es menor que el esperado. Esta es la zona correspondiente a la fracción lineal del LLDPE3, presente en la matriz pero que en las mezclas da la impresión de que ha

desparecido. Posiblemente, esta fracción lineal del LLDPE3 está interaccionando con el LDPE para formar la interfase, cocristalizando a una temperatura menor. Este resultado indica una interacción de esta fracción más lineal del LLDPE3 con el LDPE (ver Figura III.12). Drummond y col.127 _{proponen un situación análoga para mezclas} LLDPE (Ziegler-Natta)/LDPE. Según estos autores el LDPE es capaz de segregar las moléculas lineales del LLDPE de las ramificadas y de este modo permite que los segmentos lineales del LLDPE cocristalicen junto con el LDPE.

Independientemente de la matriz, las mayores diferencias siempre se producen cuando la fase dispersa es el LDPE5. Parece que, en el estado sólido, el LDPE5 origina con los LLDPE una interacción mayor que el resto de LDPEs, de nuevo debido posiblemente a su diferente arquitectura molecular (menos ramificada).

Recientemente Frederix y col.128 _{han realizado un tratamiento análogo para} mezclas de LLDPE/HDPE, LLDPE/ULDPE y HDPE/ULDPE, a las que también han aplicado un modelo aditivo. Los resultados que obtienen son similares a los que se presentan en esta memoria de tesis. Observan un efecto nucleante del polímero con mayor Tc, al igual que sucede en las mezclas LLDPE1/LDPE, donde el LLDPE1 actúa como agente nucleante. En otros casos también encuentran una tercera endoterma, a una temperatura intermedia a la de los polímeros puros, que estos autores asignan a la formación de cristales híbridos situados en la interfase que separa los dos dominios, al igual que ocurre en el caso de las mezclas LLDPE3/LDPE.