Chapter 6 Maximum Flows
6.8 Conclusions and Future Directions
3.2.1.1. Variable independiente
Dosis en (g) de los adsorbentes naturales • Bagazo de caña de azúcar
• Cascarilla de arroz
• Nanopartículas de magnetita (Fe3O4)
3.2.1.2. Variable dependiente
Los parámetros de análisis para calcular el porcentaje de remoción del contaminante (%) son:
• pH
• Oxígeno Disuelto • Turbidez
3.2.2. Tratamientos
De acuerdo con la búsqueda de información documental y bibliográfica, seguido de una revisión, organización de datos, categorización y comparación, se expone en la Tabla 2 los tratamientos considerados en la remediación de aguas superficiales por derrames de hidrocarburos para cada uno de los adsorbentes planteados: bagazo de caña de azúcar (Saccharum officinarum), cascarilla del arroz (Oryza sativa L) y nanopartículas de magnetita (Fe3O4).
Tabla 2. Tratamientos a realizar
Tratamiento Material Adsorbente Dosis del adsorbente (g) T 0 Testigo absoluto 0 T 1 Bagazo de Caña de Azúcar 2, 3 ,6 T2 Cascarilla de Arroz 2, 3 ,6 T3 Nanopartículas de magnetita (F3O4) 2, 3 ,6 Autor, 2021 3.2.3. Diseño experimental
El diseño experimental planteado en este trabajo de investigación fue el Diseño Completamente al Azar (DCA), en vista de que se experimentó con tres tipos de tratamientos basado en materiales adsorbentes naturales y minerales, y la acción mutua entre los contaminantes hidrocarburíferos.
3.2.4. Recolección de datos
3.2.4.1. Recursos
En el siguiente apartado se detallan los recursos empleados en la ejecución del proyecto de tesis, para ello se los clasificó en: Materiales empleados que fueron cascarilla de arroz, bagazo de caña de azúcar, nanopartículas de magnetita, diésel, fuel oil, agua destilada, entre otros; mientras que los Equipos empleados fueron la balanza analítica, medidor multiparámetro, turbidímetro, vasos de precipitación, vidrio reloj y picetas. En recursos humanos, se involucró a las personas que intervinieron con el proyecto. En el anexo Tabla 20 se muestra de forma más detallada todos los recursos empleados en la ejecución del proyecto.
3.2.4.2. Métodos y técnicas
En la ejecución del cuarto objetivo se elaboró el diseño experimental comprendido en una serie de pasos para analizar el comportamiento de los parámetros de calidad del agua, previo y finalizado la implementación de los sistemas de tratamientos, tal y como se describe en el anexo Figura 13.
3.2.4.2.1. Recolección de los adsorbentes
La recolección de los adsorbentes fue de fácil adquisición, su selección se dio a la gran disponibilidad de los mismos, el bagazo de caña de azúcar fue recolectado de las plantaciones del Ingenio Valdez perteneciente al cantón Milagro, la cascarilla de arroz fue donada por un compañero de clases que tiene acceso a una piladora ubicada en Daule, mientras que la magnetita fue recolectada en Playas Villamil. 3.2.4.2.2. Recolección de las muestras de agua
El muestreo de agua fue del tipo aleatorio simple y se realizó en la orilla del estero Salado junto al parque lineal de la Perimetral, ubicado en el sector Batallón del Suburbio de la ciudad de Guayaquil (Guayas) a 1.5 Km de la Estación de Bombeo Tres Bocas de la EP Petroecuador, véase anexo Figura 14, Figura 15 y Figura 16.
3.2.4.2.3. Contaminación de muestras de agua
Se tomó cuatro muestras de agua en botellas plásticas con capacidad de 3.6 Lt del estero Salado, que posteriormente dichas muestras fueron trasladadas al laboratorio de Suelos de la Universidad Agraria del Ecuador. Luego en dos botellas plásticas con capacidad de 500 mL cada una, se agregó 150 mL de la muestra de agua recolectada, después se agregó en una de las botellas 1,42 mL de Diesel y en el otro 3,26 mL de Fuel Oil, finalmente según los autores Morales, Lobato,
Méndez, & Alor (2016) se dejó reposar las muestras por dos días con el fin de simular un derrame.
3.2.4.2.4. Pretratamiento de los adsorbentes
Para el pretratamiento de los adsorbentes orgánicos se empleó la metodología de los autores citados, para el bagazo de la caña de azúcar se dejó secar a temperatura ambiente durante una semana, luego se cortó el material hasta conseguir una granulometría de +1 -2 mm;asimismo, la cascarilla de arroz se dejó secar a temperatura ambiente por una semana; mientras que la magnetita fue tamizada con la ayuda de imanes de neodimio con el fin de separar las nanopartículas de la arena, véase anexo Figura 17 y Figura 18.
3.2.4.2.5. Elaboración de los sistemas de tratamientos
La elaboración de los sistemas de tratamientos fue de forma artesanal, los materiales empleados fueron botellas plásticas con capacidad de 300 mL, medias nylon, balanza analítica, vidrio de reloj y tijeras. Primeramente, se procedió a pesar las cantidades de 2, 3 y 6 gramos para cada adsorbente. Luego la cascarilla de arroz y el bagazo de la caña de azúcar fueron colocadas dentro de las medias nylon y aseguradas con un nudo. Por otro lado, para trabajar con la magnetita se mandó a fabricar una celda de vidrio con las siguientes dimensiones L= 20 centímetros, W = 14 cm, H = 16 cm, en función a la bibliografía citada, véase anexo Figura 19 y Figura 20.
3.2.4.2.6. Proceso de adsorción
Antes de realizar los siguientes procesos, primero se realizó la medición de parámetros de análisis (pH, Oxígeno Disuelto y Turbidez) de las muestras de agua previamente contaminadas con el fin de obtener las muestras testigo. Ya como segundo paso se diseñó un sistema de filtrado con botellas plásticas sin tapa y la
base recortada, y también alambre, donde los adsorbentes orgánicos: bagazo de caña de azúcar (Saccharum officinarum) y cascarilla del arroz (Oryza sativa L) se colocaron dentro de las botellas y a su vez estas eran sujetas por el soporte de alambre realizado, así mismo en la parte inferior se colocaron vasos de precipitación para que retuvieran el agua tratada, finalmente se vertió 150 mL del agua contaminada. A diferencia del adsorbente mineral: nanopartículas de magnetita (Fe3O4), se agregó 300 mL de la muestra de agua contaminada en la celda de vidrio, luego se agregó la magnetita esparciéndola por toda la superficie, para continuar su remoción con los imanes de neodimio. Por último, después de cada proceso se evaluó los parámetros anteriormente mencionados, dicho procedimiento se repitió 6 veces para cada tratamiento, véase Figura 21, Figura 22, Figura 23 y Figura 24.
3.2.4.2.7. Medición de pH
• Primeramente, se colocó 150 mL de muestra contaminada en un vaso precipitado de 300 mL;
• Se verificó que el equipo de medición a utilizar este en buen estado;
• Se procedió a encender el multiparámetro portátil marca HACH, modelo HQ40d;
• Luego se introdujo el Electrodo de pH Intellical PHC201 directamente a la muestra de agua, manteniéndolo fijo a un nivel medio;
• Se espero que el equipo analice la muestra por unos segundos y finalmente
se anotó la lectura dada, véase anexo Figura 25.
3.2.4.2.8. Medición de Oxígeno Disuelto (O.D)
• Primeramente, se colocó 150 mL de muestra contaminada en un vaso precipitado de 300 mL;
• Se verificó que el equipo de medición a utilizar este en buen estado;
• Se procedió a encender el multiparámetro portátil marca HACH, modelo HQ40d;
• Luego se introdujo el Electrodo Intellical LDO101 de oxígeno disuelto óptico/luminiscente directamente a la muestra de agua, manteniéndolo fijo a un nivel medio;
• Se espero que el equipo analice la muestra por unos segundos y finalmente
se anotó la lectura dada, véase anexo Figura 26.
3.2.4.2.9. Medición de Turbidez (NTU)
• Primeramente, se enjuago antes de usar la celda con agua destilada;
• Se agito y vertió la muestra de agua correspondiente a analizar en la celda, hasta la raya de medidora color blanco;
• Se limpio la superficie externa de la celda con un papel o toalla para eliminar posibles huellas o marcas, que puedan afectar la medición o lectura;
• Se encendió el turbidímetro portátil marca HACH modelo 2100P, y verificó que en su pantalla este la lectura de 0 NTU;
• Luego se levantó la tapa del equipo e ingreso la celda con la muestra; • Finalmente se cerró el equipo y se procedió a tomar su lectura, véase anexo
Figura 27.
3.2.4.2.10. Cálculo del porcentaje de remoción
Una vez obtenido los resultados de los parámetros en estudio se procedió a calcular el porcentaje de remoción, para lo cual corresponde la siguiente formula:
% remoción: !"#!$
Donde:
Ro es réplica inicial o testigo
Rf es réplica final o replica a evaluar 3.2.4.2.11. Análisis de Hidrocarburos Totales
La medición del parámetro Hidrocarburos Totales (TPH) se llevó a cabo por el Laboratorio Ambiental “Grupo Químico Marcos C.Ltda.” acreditado por la Normativa ISO 17 025 mediante el método de ensayo PEE-GQM-FQ-07 (Standard Methods, Ed.22,2012 5520F).
3.2.5. Análisis estadístico
El análisis que se aplicó es de tipo inferencial, mediante la utilización del software estadístico INFOSTAT enfocado en la técnica de análisis de varianza (ANOVA). En este trabajo se evaluó los resultados de porcentaje de remoción con los Test de Tukey con el propósito de comparar más de dos grupos a un nivel de significancia del 5%.
3.2.5.1. Prueba de Hipótesis
H0: Los tratamientos propuestos son igual de eficientes para la remoción de
hidrocarburos, con 95% de confiabilidad.
H1: Los tratamientos propuestos no son igual de eficientes para la remoción de
4. Resultados
4.1. Establecimiento de los hidrocarburos presentes en la ‘‘Estación de Trasferencia Tres Bocas’’ mediante revisión bibliográfica, para la selección de los hidrocarburos motivo de estudio
El transporte naviero de productos limpios derivados del petróleo se realiza a través de 4 buques con diez horas de viaje por día y una carga de 2 a 3 millones de galones, es decir que mensualmente llega un promedio de 65 millones de galones desde el Terminal Petrolero de La Libertad (Santa Elena) hasta la Estación
de Transferencia Tres Bocas (Guayaquil),
donde descargan diésel, gasolina, jet fuel y fuel oil, que después serán distribuidos a otras terminales mediante poliductos.
Hoy en día el ingreso de estos buques con capacidad de 15000 toneladas de peso muerto (DWT) al ramal del estero Salado, representan una amenaza para el ambiente, familias que viven en el área de influencia y al sector camaronero. Ya que durante las operaciones de descarga existen problemas de logística marítima.
En el último Informe de Rendición de Cuentas presentado por (EP PETROECUADOR, 2019b), declaran que el volumen de derivados transportados por poliductos desde la Estación de Transferencia Tres Bocas hasta las terminales Pascuales y Fuel Oil es de 18.50 millones de barriles (mmbls) para el primero, mientras que para el segundo es de 2.71 mmbls (2019). En el presente trabajo por motivo de disponibilidad existente y la consideración de las densidades de los hidrocarburos se escogieron los productos limpios como Diesel y Fuel Oil, ver Tabla 3, siendo el Diesel un producto de densidad liviana mientras que, el Fuel Oil es un producto de densidad pesada.
Tabla 3. Densidad API de los productos limpios derivados del petróleo
Producto Limpio Derivado del
Petróleo
Densidad API Referencia
Diesel 38,04 ºAPI (Núñez, 2019)
Fuel Oil 26 ºAPI
(EP PETROECUADO
R, 2019a) Autor, 2021
4.2. Descripción de las propiedades físico químicas de las nanopartículas de magnetita (Fe3O4), bagazo de caña de azúcar (Saccharum officinarum) y
cascarilla del arroz (Oryza sativa L) mediante revisión bibliográfica
El uso del bagazo de caña de azúcar (Saccharum officinarum) como bioadsorbente descrito por los investigadores (Martinez, Rodríguez, Esperanza, & Leiva, 2017) donde evidenciaron que este material presento una capacidad de sorción de 1,77 g de hidrocarburo/g en un medio dinámico, mientras que 1,81 g de hidrocarburo/g de para un medio estático, por lo tanto, existe potenciales propiedades de adsorción. Además, los mismo autores (Martinez et al., 2017) evaluaron las propiedades físico químicas de bagazo como bioadsorbente de hidrocarburos cuya humedad fue de 7,57%, una densidad de 0,1656 g/cm3, porosidad de 0,60 nm y una buena flotabilidad, a su vez su composición de 50% celulosa, 25% de hemicelulosa y 25% de lignina. Se concluyo que dicho material adsorbente es efectivo para los contaminantes, aceites y grasas arrojando un 98,5%, mientras que para hidrocarburos totales un 94,8%.
En relación con la cascarilla de arroz (Oryza Sativa L.) de acuerdo con la investigación experimental realizada por Farias (2019) es un material adsorbente macroporoso ya que aproximadamente el diámetro medio del poro es de 290,98
nm, por lo que su capacidad máxima de adsorción para hidrocarburos es de 5.16 g/g. Además, este material posee una densidad menor a la del agua con un valor promedio de 0.6 g/cm3, y dependiendo de la fuerza de flotación de un fluido este le proporcionará cierta flotabilidad (Procesadora de Ingredientes S.A. de C.V. [Pisamex], 2016). Luego los autores Arias y Meneses (2016) mencionan en su estudio que “el porcentaje de humedad durante la época seca es de 6.59 %, y los porcentajes de celulosa, hemicelulosa y lignina son 36.03 g/g, 45.48 g/g, 18.49 g/g respectivamente”. Cabe resaltar que los autores garantizan que la cascarilla de arroz sin tratamiento alguno tiene un 90% de eficiencia para la adsorción de gasolina y ACPM, mientras que un 50% para crudo de petróleo (Gómez et al., 2018).
En cuanto a las nanopartículas magnéticas de hierro (F3O4) son un material superparamagnético, es decir que su magnetismo se ve directamente influenciado por un campo magnético externo, sin embargo, estas no cuentan con magnetismo una vez retirado el campo magnético. Además, cabe mencionar que al trabajar con nanopartículas “su diámetro será menor a 100 nm, y el valor de la densidad es de unos 5.12 g/cm3” (Noval, Ochoa, & Carriazo, 2016). Así mismo otra característica importante la autora señala que al ser un material no poroso (Picini, 2018), este puede ser fácilmente separado y recuperado mediante un campo magnético(Pena, 2016).
4.3. Análisis del potencial de adsorción de los tratamientos propuestos por medio de la revisión bibliográfica para la selección de los métodos a emplear En base al anexo Tabla 19, resultado de la recopilación de distintos trabajos investigados en el estado de arte, se aprecia 9 tratamientos, de los cuales se evaluaron las capacidades de adsorción de los materiales adsorbente frente a
distintos contaminantes de hidrocarburos, para el caso de bagazo en su estado natural obtuvo porcentajes de entre 65,1% y 67,38%, mientras que con modificaciones de sus propiedades obtuvo un 90%; por otro lado, con la cascarilla de arroz se constató porcentajes de entre 50% y 90%, mientras que con modificaciones de las propiedades obtuvo un 80%; finalmente, para el caso de las nanopartículas de magnetita su capacidad de adsorción en estado natural fue de 90%, a diferencia de los tratamientos funcionalizados que reflejaron un 90% y 92% de adsorción. Cabe recalcar que la capacidad de adsorción de los materiales varió significativamente, esto se debe a las propiedades de los hidrocarburos evaluados, así como también a las metodologías aplicada por los diferentes autores.
4.4. Determinación del comportamiento de los parámetros (pH, Oxígeno Disuelto y Turbidez) antes y después de los tratamientos para el análisis estadístico.
Por medio de la información bibliográfica recopilada y consecuentemente analizada en el objetivo anterior, se logró determinar experimentalmente los tratamientos eficientes para la remoción de Diesel y Fuel Oil. A continuación, se muestra las tablas resultantes de la metodología planteada:
Tabla 4. Pruebas con bagazo de caña de azúcar Tipo de
contaminante Número de muestras
Dosis del adsorbente (g) Parámetros de Análisis pH (mg/L) OD Turbidez NTU Diesel 0 Testigo 0 6.38 7.59 45.00 1 Replica 2 6.63 8.27 15.30 2 3 6.23 8.36 20.90 3 6 7.38 8.44 11.40 4 Replica 2 7.23 8.45 72.00 5 3 6.82 8.31 47.00 6 6 6.27 8.39 32.00 Fuel oil 0 Testigo 0 6.94 4.36 96.00 1 Replica 2 6.64 7.73 9.30 2 3 6.60 7.69 21.10 3 6 6.05 7.82 11.00 4 Replica 2 6.60 8.12 16.60 5 3 6.49 8.09 14.70 6 6 5.91 8.06 12.00 Autor, 2021
Tabla 5. Pruebas con cascarilla de arroz Tipo de contaminante Número de muestras Dosis del adsorbente (g) Parámetros de Análisis pH OD Turbidez (mg/L) (NTU) Diesel 0 Testigo 0 6.38 7.59 45.00 1 Replica 2 7.63 8.08 9.00 2 3 7.50 8.07 12.00 3 6 7.60 7.99 18.00 4 Replica 2 7.60 8.23 22.80 5 3 7.64 8.05 27.70 6 6 7.75 7.97 23.50 Fuel oil 0 Testigo 0 6.94 4.36 96.00 1 Replica 2 7.56 7.69 18.00 2 3 5.57 7.69 15.00 3 6 7.37 7.74 16.00 4 Replica 2 7.73 8.17 29.70 5 3 7.67 8.20 25.50 6 6 7.62 8.19 30.00 Autor, 2021
Tabla 6. Pruebas con nanopartículas de magnetita Tipo de
contaminante Número de muestras adsorbente (g) Dosis del
Parámetros de Análisis pH OD Turbidez (mg/L) (NTU) Diesel 0 Testigo 0 6.38 7.59 45.00 1 Replica 2 7.69 8.31 68.00 2 3 7.73 8.57 22.00 3 6 7.90 8.55 84.00 4 Replica 2 7.83 7.84 40.80 5 3 7.63 7.73 107.00 6 6 7.68 7.91 18.00 Fuel oil 0 Testigo 0 6.94 4.36 96.00 1 Replica 2 6.50 8.15 29.00 2 3 7.86 8.12 23.90 3 6 7.80 8.17 32.40 4 Replica 2 7.59 7.73 10.00 5 3 7.84 8.23 39.00 6 6 7.63 7.88 26.00 Autor, 2021
Con respecto al análisis estadístico inferencial se usó las tablas anteriormente mencionadas, y por medio de estas se pudo analizar las medias de los datos, a través del nivel de significancia para aceptar o rechazar las hipótesis planteadas. 4.4.1. Análisis de la varianza – Contaminante Diesel
• Variable pH
De acuerdo con el resultado del análisis de varianzas Test Tukey, los valores de las medias al aplicar los diferentes tratamientos y dosis en relación al pH, presentan diferencias significativas. En la Tabla 7, se aprecia que el valor con mayor eficiencia
para el pH fue para el tratamiento con nano-partículas de magnetita a una dosis de 2 gramos, siendo este del 7.76, por lo tanto, se sitúa dentro de los límites permisibles expuestos en la normativa nacional vigente. Además, en el Error! Reference source not found., se aprecia que el pH del tratamiento con bagazo de la caña de azúcar tiende a valores casi ácidos. Por otro lado, para la cascarilla de arroz y las nano-partículas de magnetita la variación de datos no es significativa. Tabla 7. Test de Tukey para los tratamientos y dosis en relación al pH y el contaminante Diésel
Tratamientos Dosis Medias Significancia
Nano-partículas de Magnetita Testigo 6,38 A
Bagazo de caña de azúcar Testigo 6,38 A
Cascarilla de arroz Testigo 6,38 A
Bagazo de caña de azúcar 3 6,53 A B
Bagazo de caña de azúcar 6 6,83 A B C
Bagazo de caña de azúcar 2 6,93 A B C
Cascarilla de arroz 3 7,57 B C
Cascarilla de arroz 2 7,62 B C
Cascarilla de arroz 6 7,68 C
Nano-partículas de Magnetita 3 7,68 C
Nano-partículas de Magnetita 2 7,76 C
Medias con una letra común no son significativamente diferentes (p > 0,05) Autor, 2021
Gráfico 1. Gráfico de cajas para los tratamientos y dosis en relación al pH y el contaminante Diésel
Autor, 2021 • Variable O.D
De acuerdo con el resultado del análisis de varianzas Test Tukey, los valores de las medias al aplicar los diferentes tratamientos y dosis en relación al OD, no presentan diferencias significativas. En la Tabla 8, se aprecia que el valor con mayor eficiencia para el O.D fue para el tratamiento con cascarilla de arroz a una dosis de 6 gramos, siendo este del 7.98, por lo tanto, se sitúa dentro de los límites
permisibles expuestos en la normativa nacional vigente. Además, en el Gráfico 5, no se aprecia una diferencia significativa en la concentración de O.D para el tratamiento con bagazo y nanopartículas de magnetita, por otro lado, el tratamiento con la cascarilla de arroz la variación es ligeramente significativa ya que los valores se mantuvieron en los 8 mg/L.
Tabla 8. Test de Tukey para los tratamientos y dosis en relación al OD y el contaminante Diésel
Tratamientos Dosis Medias Significancia
Bagazo de caña de azúcar Testigo 7,59 A
Cascarilla de arroz Testigo 7,59 A
Nano-partículas de Magnetita Testigo 7,59 A
Cascarilla de arroz 6 7,98 A Cascarilla de arroz 3 8,06 A Nano-partículas de Magnetita 2 8,08 A Nano-partículas de Magnetita 3 8,15 A Cascarilla de arroz 2 8,16 A Nano-partículas de Magnetita 6 8,23 A
Bagazo de caña de azúcar 3 8,34 A
Bagazo de caña de azúcar 2 8,36 A
Bagazo de caña de azúcar 6 8,42 A
Medias con una letra común no son significativamente diferentes (p > 0,05) Autor, 2021
Gráfico 2. Gráfico de cajas para los tratamientos y dosis en relación al O.D y el contaminante Diésel
Autor, 2021 • Variable Turbidez
De acuerdo con el resultado del análisis de varianzas Test Tukey, los valores de las medias al aplicar los diferentes tratamientos y dosis en relación a la Turbidez, no presentan diferencias significativas. En la Tabla 9, se aprecia que el valor con mayor eficiencia para la turbidez fue para el tratamiento con nano-partículas de
magnetita a una dosis de 2 gramos, siendo este del 64,50, por lo tanto, se sitúa dentro de los límites permisibles expuestos en la normativa nacional vigente. Además, en el Error! Reference source not found., se aprecia que existe menor presencia de partículas al aplicar el tratamiento con cascarilla de arroz, sin embargo, los demás tratamientos presentan mayor presencia de partículas, se aprecia que no existe una variación significativa.
Tabla 9. Test de Tukey para los tratamientos y dosis en relación a la Turbidez y el contaminante Diésel
Tratamientos Dosis Medias Significancia
Cascarilla de arroz 2 15,90 A
Cascarilla de arroz 3 19,85 A
Cascarilla de arroz 6 20,75 A
Bagazo de caña de azúcar 6 21,70 A
Bagazo de caña de azúcar 3 33,95 A
Bagazo de caña de azúcar 2 43,65 A
Nano-partículas de Magnetita Testigo 45,00 A