Una disolución puede ser considerada, a primera vista, como un gran conjunto de moléculas agrupadas por interacciones no covalentes. Teniendo esto en cuenta, una investigación de dichas interacciones en sistemas físicos de complejidad creciente debe comenzar con el análisis de dímeros, continuar con clústers y finalizar con disoluciones.
Hasta el momento, se ha abordado el estudio molecular desde el punto de vista de la molécula aislada. Las propiedades calculadas de este modo, pueden ser comparadas con los valores obtenidos en fase gaseosa. sin embargo, la mayor parte de la química tiene lugar en disolución, y el disolvente puede desempeñar un papel importante en las propiedades moleculares.
El hecho de introducir una molécula de soluto polar en un disolvente polar produce una serie de efectos de orientación e inducción de momentos dipolares sobre ambos. El resultado de dichos efectos es que el disolvente adquiere una polarización global en la región que rodea a cada molécula de soluto, generando un campo eléctrico para cada una de estas moléculas. Este campo eléctrico distorsiona la función de onda electrónica de la molécula de soluto con respecto a la función de onda de la molécula aislada, produciendo, por tanto, un momento dipolar inducido que se suma al momento dipolar permanente de la molécula aislada. En consecuencia, la función de onda electrónica molecular y todas las propiedades moleculares en disolución diferirán en mayor o menor extensión de las obtenidas en fase gaseosa.
Para tratar de evaluar los efectos del solvente sobre las propiedades moleculares, se han desarrollado numerosos modelos, que tradicionalmente se clasifican en cuatro tipos; pero la evolución de los modelos de solvente basados en un contínuo, junto con el desarrollo de nuevas aproximaciones teóricas al problema del estudio de sistemas líquidos, hace que esta clasificación haya quedado obsoleta, aunque todavía puede servir para situarnos en este campo. De este modo, tenemos cuatro aproximaciones al estudio de sistemas líquidos:
- Métodos basados en la elaboración de funciones físicas. En este grupo se incluyen las aproximaciones basadas en la expansión del virial de la ecuación de estado y en la correspondiente expansión de las funciones de distribución de las moléculas que forman el sistema condensado. El énfasis en esta aproximación se sitúa en los aspectos físicos del problema y su evolución se ha basado en el empleo de expresiones drásticamente simplificadas de los potenciales de interacción intermolecular, dejando a un lado los aspectos químicos.
- Métodos basados en la simulación computacional de líquidos. En este grupo se encuentran los métodos de Monte Carlo325 y las simulaciones de dinámica molecular326,327, en los que el sistema condensado se representa con un conjunto de partículas interactuantes cuya distribución estadística de cualquier propiedad o su evolución en el tiempo, se obtiene como la suma sobre todas las partículas con las reglas apropiadas. En este campo, el esfuerzo computacional por realizar simulaciones fiables ha competido con el uso de expresiones de complejidad creciente para los potenciales de interacción. En este grupo, de nuevo encontramos mayor énfasis sobre los problemas físicos que sobre el trasfondo químico.
- Métodos basados en el modelo del medio electrostático contínuo. Este grupo tiene su origen en consideraciones físicas sencillas, ya que la atención se centra en la descripción microscópica de un componente del sistema: el soluto, quedando el medio representado como un dieléctrico contínuo. La descripción del soluto evolucionó desde las sencillas expresiones de Born y Bell328 a la definición cuántica del soluto de Kirkwood329 aunque la contribución definitiva a este modelo vino de la mano de Onsager330.
- Métodos basados en la descripción de la disolución como una supermolécula. Bajo este grupo se recogen los métodos mecanocuánticos cuyo propósito es el de adquirir información detallada de los efectos de la solvatación sobre las propiedades del soluto y sobre las características de los sitios de solvatación, así como de determinar la estructura de las capas primaria y secundaria de solvatación.
Como hemos comentado, esta representación esquemática de los métodos de estudio de los sistemas líquidos ha quedado anticuada en base a la interconexión existente en la actualidad entre algunas de las aproximaciones citadas y al cambio en su objetivo, pasando del sistema físico al estudio del sistema químico.
El empleo de una descripción del solvente basada en un medio contínuo polarizable aparece como especialmente atractiva al centrarnos únicamente en el efecto del medio sobre el comportamiento mecanocuántico del soluto. Además, un número reducido de moléculas del solvente, cuyo comportamiento puede alterar en gran medida y de forma específica el progreso de la transformación química, pueden incluirse explicitamente en la descripción del soluto, lo que conduce a un modelo equivalente a una supermolécula inmersa en un contínuo polarizable.
Recientemente, la fiabilidad de estos modelos ha alcanzado un buen nivel gracias al gran número de desarrollos y mejoras introducidos. Las más importantes son el empleo de cavidades de forma realista y la resolución exacta del problema electrostático al tener en cuenta la polarización del soluto en la aproximación mecanocuántica.
El método PCM (Polarizable Continuum Model)331-334, empleado en los cálculos
con solvente a lo largo de esta tesis doctoral, pertenece a la clase del modelos de solvatación del polarizable contínuo. En este médodo, la molécula del soluto, suplementada o no por algunas moléculas específicas del solvente, se sitúa en una cavidad rodeada de un dieléctrico polarizable infinito cuya estructura queda ignorada. El hamiltoniano molecular se modifica por la presencia del solvente del modo:
solvente soluto vacío
disolución H V
Hˆ = ˆ + − (41)
donde Hˆvacío es el hamiltoniano del soluto aislado y el operador Vsoluto−solvente depende linealmente de la función de onda del soluto y se expresa en términos de las cargas de polarización aparentes distribuídas sobre la superficie de la cavidad del soluto. El método PCM también se ha extendido a dieléctricos no homogéneos y anisotrópicos, en cuyos casos, hay que considerar también las cargas de polarización en el solvente.
Dejando aparte las contribuciones vibracionales, rotacionales y translacionales de los núcleos del soluto, la energía libre de la disolución puede particionarse en cuatro términos: rep disp cav el sol G G G G G = + + + (42)
donde G representa las contribuciones electrostáticas a la energía libre que dependen el del hamiltoniano molecular del modo:
Ψ +
Ψ
= vacío soluto−solvente
el H V
G 21 (43)
donde Ψ es la función de onda normalizada del soluto. Los otros términos de la ecuación tienen en cuenta las aportaciones a la energía libre de cavitación G (energía cav necesaria para formar una cavidad adecuada en el solvente para la supermolécula de soluto), la energía libre de dispersión soluto-solvente Gdisp y a la parte de las interacciones soluto-solvente no incluídas en la energía de cavitación G . rep
En el método PCM, la cavidad en la que se encuentra el soluto, está formada por un conjunto de esferas centradas sobre los átomos o grupos funcionales del soluto y se subdivide en pequeños dominios poligonales llamados tesserae, donde se sitúan las cargas de polarización. En los cálculos PCM estándar, los tesserae se dibujan a través de la proyección de las 60 facetas triangulares inscritas en un pentakisdodecahedro sobre cada esfera de modo que todas los tesserae que se encuentran completamente en el interior de la cavidad quedan descartadas y aquéllas cortadas por otras esferas, se reemplazan por polígonos curvos adecuados. Este procedimiento da lugar a cavidades formadas por centenares a miles de tesserae para solutos de tamaño medio (50 átomos pesados).
El modelo PCM original ha sufrido diversas modificaciones que han dado lugar a los modelos IPCM (Isodensity Polarizable Continuum Model)335, en el que la superficie de la cavidad molecular se define como una superficie de contorno de densidad de probabilidad electrónica constante de la molécula de soluto y el modelo
CPCM (Conductor Polarizable Continuum Model)336 en el que se utilizan cargas superficiales en la superficie de la cavidad alrededor de la molécula de soluto.
2.3.7.- ÍNDICES DE REACCIÓN GLOBALES Y LOCALES DEFINIDOS