Las propiedades y comportamiento cinético de los catalizadores con estructura convencional, preparados por mezcla física (Apartado 2.2.3.1), son muy sensibles a las características de las funciones individuales que los componen, así como a la relación másica entre las mismas (función metálica y ácida, M/A). Por ello, en este apartado, se ha estudiado el efecto de la relación másica M/A, y la etapa de activación de los catalizadores, en aras de determinar las condiciones óptimas.
4.2.1 Optimización de la relación másica entre funciones
Para determinar el valor óptimo de la relación entre la función metálica y la función ácida (M/A), se han realizado una serie de experimentos con catalizadores preparados variando la relación M/A, manteniendo constante la cantidad de función metálica. Las condiciones de operación han sido: 275 ºC, 30 bar, 2.54 gM h molC-1, CO2/COx = 0.5, H2/COx = 3.
Ha de tenerse en cuenta, que si bien las relaciones M/A comúnmente utilizadas en los catalizadores bifuncionales utilizados en la síntesis de DME en una etapa varían generalmente entre 3/1 y 1/1 (Azizi y cols., 2014), en la planificación de experimentos se ha previsto que la cantidad de función ácida necesaria para obtener los máximos valores de los índices de reacción será mayor, como consecuencia de la baja fuerza ácida del SAPO-11. Por ello, se han ensayado valores de la relación M/A hasta 1/5.
En la Figura 4.1 se muestra la conversión de COX y el rendimiento de los productos
de reacción (DME, metanol e hidrocarburos) para diferentes relaciones M/A en el catalizador. Estos índices de reacción se han definido en el Apartado 2.1.4. Como se puede observar, la relación másica óptima para la síntesis de DME es de 1/2 (M/A), ya que un mayor aumento de la fracción de función ácida no supone mejora alguna sino que se observa un descenso en la conversión de COx. El
rendimiento de DME se mantiene casi constante con la disminución de la relación M/A, y el rendimiento total de oxigenados (DME + metanol) desciende ligeramente, desde 8.92 % para una relación M/A de 1/2 a 8.30 % con una relación de 1/5. Por otro lado, el efecto de la relación M/A sobre el rendimiento de parafinas es insignificante.
Los resultados ponen de manifiesto que se requiere una relación M/A de 1/2 para una adecuada sinergia de las etapas de reacción, de forma que se dispone de la cantidad de función ácida necesaria para transformar en DME el metanol sintetizado en la función metálica, lo que desplazará el equilibrio de síntesis de metanol. El hecho de que disminuya ligeramente la conversión al disminuir la relación M/A por debajo de 1/2 (función ácida en exceso) puede relacionarse con
la separación de las partículas de la función metálica (aspecto que se estudiará posteriormente). 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
R
endi
m
ient
o (
%
)
Relación M/A
DME
MeOH
HC
2/1 1/1 1/2 1/3 1/5 0 5 10 15X
COxC
onv
er
si
ón C
O
x(
%)
Figura 4.1. Efecto de la relación másica entre funciones metálica y ácida del catalizador de estructura convencional, en la conversión de COX, y
rendimiento de DME, metanol e hidrocarburos.
En la Figura 4.2 se muestra el efecto de la relación M/A en la selectividad de los productos y de los compuestos oxigenados (DME + metanol).
Se observa que al disminuir la relación M/A aumenta progresivamente la selectividad de DME y disminuye la de metanol, mientras que la selectividad de parafinas es prácticamente constante. Por otro lado, el efecto para relaciones menores de 1/2 es pequeño. Por tanto, a colación de los resultados se ha considerado que, para la síntesis de DME en una etapa, la relación másica óptima de las funciones para el catalizador convencional es 1/2, porque se maximiza tanto el rendimiento como la selectividad de DME.
Diseño del catalizador bifuncional 115 2/1 1/1 1/2 1/3 1/5 0 25 50 75 100
S
el
ec
tiv
idad (
%
)
Relación M/A
Oxig.
DME
MeOH
HC
Figura 4.2. Efecto de la relación másica entre las funciones metálica y ácida del catalizador de estructura convencional en la selectividad de productos.
4.2.2 Activación del catalizador
La activación de los catalizadores requiere un tratamiento en atmósfera de H2,
para la reducción de las especies de CuO generadas tras la síntesis y calcinación, como se ha mencionado en el Apartado 2.2.5 (Liu y cols., 2005; Hoang y cols., 2011; Dong y cols., 2016).
En la bibliografía son numerosos los estudios sobre la temperatura de reducción adecuada para la función metálica de CuO-ZnO-Al2O3, habitualmente utilizada en
la síntesis de DME en una tapa. No obstante, los estudios referentes a la activación de funciones metálicas de CuO-ZnO-ZrO2 son escasos (Agrell y cols., 2003; Dong y
cols., 2016; Witoon y cols., 2016). La temperatura de reducción del catalizador es esencial porque condiciona la actividad del catalizador, pero ha de tenerse en cuenta, que para evitar posibles sinterizaciones, es recomendable utilizar la temperatura de reducción más baja posible. En consecuencia, atendiendo a los resultados del análisis TPR (Apartado 3.1.1.3), no parece necesaria una temperatura de 300 ºC, adecuada para funciones metálicas de CZA (Ateka, 2014), para la completa reducción del Cu del catalizador. En consecuencia se han estudiado dos temperaturas posibles de reducción, 250 y 300 ºC, y el comportamiento cinético del
catalizador reducido. Para ello se ha preparado un catalizador (MF_CZZr/S11) con una relación másica (M/A) de 1/2, y se ha sometido a diferentes protocolos de reducción. En todos los ensayos, la primera etapa del tratamiento ha consistido en una reducción a baja temperatura, 200 ºC, con una corriente de H2 con
concentración del 10 % diluida en N2 durante 14 h; y una segunda etapa de
reducción de 1.5 h, con una concentración del 20 % de H2, en la reducción
realizada a 250 ºC y a 300 ºC.
Las reacciones se han llevado a cabo en las siguientes condiciones: 275 ºC, 30 bar, 5.05 g h molC-1, CO2/COx = 0.5, H2/COx = 3.
Los resultados de conversión de COX, y rendimiento de productos (Figura 4.3)
ponen de manifiesto que es innecesaria una temperatura de 300 ºC para la completa reducción del Cu, como se había observado mediante análisis TPR (Apartado 3.1.1.3), porque el tratamiento a menor temperatura (250 ºC) da lugar a una mayor actividad del catalizador final, con una mayor conversión de COx y
mayores rendimientos de productos oxigenados.
0 2 4 6 8 10
HC
MeOH
DME
C
onv
er
si
ón,
R
endi
m
ient
o (
%
)
250ºC
300ºC
X
COx T reducción (ºC)Figura 4.3. Efecto de la temperatura de reducción del catalizador convencional MF_CZZr/S11 en la conversión de COx, y rendimiento de DME, metanol
Diseño del catalizador bifuncional 117