Data type Description
33. Designing Pipelines
El análisis por infrarrojo es una prueba cualitativa basada en las diferentes longitudes de onda en las que absorben los enlaces covalentes de los diferentes grupos funcionales, haciendo posible el reconocimiento de la especie orgánica, inorgánica o bioquímica.
La Espectroscopia Infrarroja de Transformada de Fourier, es una técnica que emplea un interferómetro (en lugar de un monocromador), por ejemplo: un interferómetro de Michelson. El interferómetro consiste en dos espejos dispuestos en ángulo recto uno respecto del otro y un divisor de rayo a 45º de los espejos. Un espejo está fijado en una posición estacionaria y el otro puede ser desplazado en una dirección perpendicular a su superficie frontal a una velocidad constante.
El dispositivo que divide el rayo permite obtener de la luz proveniente de la fuente luminosa, que un 50% de ésta sea transmitida y el otro 50% sea reflejada. Consiste de una delgada película que recubre la superficie de un material de actividad óptica. Un segundo recubrimiento de igual espesor de este material de apoyo (denominado compensador) es ubicado en uno de los brazos del interferómetro para igualar las longitudes de las trayectorias ópticas en ambos brazos.
Si la radiación es policromática, la señal del detector o interferograma está compuesta de la señal resultante para cada frecuencia presente en una radiación de entrada. Cada una de las frecuencias de entrada pueden ser tratadas independientemente, y por |consiguiente; la
salida será la suma de todas las oscilaciones del coseno causadas por todas las frecuencias ópticas en la radiación policromática de entrada.
El interferograma también contiene información sobre la intensidad de cada frecuencia en el espectro.
7.2.1 Procedimiento
Para realizar la prueba se utiliza un equipo FT-IR marca Termo Nicolet modelo Nexus, llevando a cabo el siguiente procedimiento teniendo en cuenta la ASTM E1252 “General Techniques for Qualitative Infrared Analysis”:
Macerar una pastilla de Bromuro de potasio Macerar la muestra de ácido poliláctico
Mezclar ambos compuestos ya macerados y prensarlo por 2 minutos a 15000 psi
De la mezcla se toma la película y se coloca en medio de dos placas para realizar la medida
Acomodar las placas en el soporte y este a su vez en el equipo asegurando que atraviese el rayo de luz.
7.2.2 Resultados
El espectro del producto presenta los siguientes resultados dependiendo de las condiciones estudiadas:
El ensayo 1 en el cual el oligomero se estudia a 100°C y el polímero es trabajado a 120°C muestra los siguientes picos y las respectivas longitudes de onda:
Tabla 10. Grupos funcionales y longitud de onda correspondiente para el polímero a 120°C. Grupo Funcional Longitud de onda (cm-1)
O-H 3495.95 C-H 2625.89 C=O 1754.45 CH3 C-H 1454.56 C-C 1364.19 C-O 1191.10 - 104.903
Una de las zonas de mayor interés es la correspondiente al grupo éster, el cual hace parte de un poliéster y evidencia la formación del polímero. Si se compara la longitud de onda para este pico con respecto al del ácido utilizado como monómero, se puede observar que el pico del polímero esta corrido a la derecha. El éster se forma por la coordinación de un grupo hidroxilo hacia un centro de reacción generado por el catalizador y un grupo ácido terminal de un oligomero.
Otra zona que se puede comparar es la correspondiente al grupo hidroxilo la cual en el espectro del polímero va desde 3600 hasta 3200cm-1. En el polímero esta banda es mucho
menor en comparación con la del monómero (3600 a 3000cm-1), puesto que todas las moléculas del monómero contienen un grupo hidroxilo mientras que en el polímero solo están en los extremos de las cadenas. Por otra parte cuando se adiciona el catalizador la
formación del hidrato el cual se une con un grupo ácido terminal libera el agua que ha sido formada por la reacción, por lo tanto esta banda se hace aun más pequeña.
Una de las reacciones que se evita con la adición del catalizador es la formación de la lactida. Se puede comprobar con el espectro, debido a que no se presencia bandas de compuestos cíclicos, que no hubo formación del mismo.
El ensayo 6, (Oligomero 120°C, polímero 150°C, 1.5% catalizador), Muestra un comportamiento aun más claro que se puede observar en el siguiente espectro:
Figura 23. Espectro del polímero a 150°C.
Se presencia una zona de OH mucho menor que el polímero anterior y que la del espectro del monómero; evidencia clara de la formación del polímero por la expulsión de agua del sistema y la formación de las cadenas activas. La presencia del grupo éster corrido hacia la derecha del espectro lo que confirma la existencia del poliéster. Al igual que el espectro anterior no se identifica formación de la lactida.
El producto obtenido en las reacciones a 18 horas no vale la pena caracterizarlo por las características de color y textura.
8. CONCLUSIONES
Las caracterizaciones hechas con las técnicas de espectroscopia de infrarrojo y calorimetría diferencial de barrido evidencian la obtención del ácido poliláctico por el mecanismo de fusión directa bajo las condiciones de estudio.
Las mejores condiciones para producir el ácido poliláctico son: deshidratación a 120ºC, polimerización a 150ºC, 12 horas de reacción y un optimo de catalizador en el rango comprendido entre 0.5 y 1.5%W/W.
La variable que presenta mayor relevancia en el proceso es la temperatura escogida para trabajar ambas etapas de la policondensación. Para la etapa de oligomerización la temperatura adecuada es de 120ºC y para la polimerización 150ºC.
El tiempo de reacción debe ser de 12 horas puesto que a 18 horas no se obtiene el polímero y se carboniza el sistema. Este resultado puede deberse a las impurezas contenidas en el monómero.
El catalizador empleado es el apropiado, puesto que los espectros demuestran que se controlo la reacción de depolimerización ya que no hubo formación de lactida.
La cantidad de catalizador influye en el tiempo requerido de reacción más no en las propiedades del polímero obtenido. A mayor catalizador menor es el tiempo necesario de reacción. La polimerización se puede llevarse a cabo tanto con 0.5 o 1.5%W/W de catalizador.
La temperatura a la cual debe ser calentado el reactor es menor que la temperatura que se debe mantener en el medio de reacción, gracias a la condición de vacío del mecanismo. El avance de la oligomerización y las pruebas de humedad comprueban que el oligomero se forma tanto a 100 como a 120ºC.
RECOMENDACIONES
Para estudios posteriores podrían implementarse las siguientes mejoras:
Mejorar la agitación del sistema ya que no fue posible mantenerla constante durante la reacción debido a que con el paso del tiempo la viscosidad del sistema aumenta y el reactor no era plano en la superficie inferior en el interior. Otra de las desventajas que presenta el reactor es que la boca dificulta la limpieza ya que es de un diámetro pequeño. Por lo tanto se debe utilizar un reactor mas sofisticado con un sistema de agitación con motor y una boca amplia.
En la etapa de oligomerización se comprobó que parte del monómero escapa del sistema hacia el recuperador de agua, debido a la temperatura a la que se esta operando, y que a la
condición reportada por los autores para esta etapa de 150°C el sistema se carbonizaba. Para evitar lo anterior se debe implementar un sistema con el cual sea posible disminuir gradualmente la presión en el reactor, desde la presión atmosférica hasta la máxima que proporciona la bomba.
La toma de muestra podría hacerse de una manera más práctica llevando a cabo la reacción en diferentes reactores y utilizando un sistema de válvulas en la línea de vacío. La otra opción es implementar un recipiente de toma de muestra y realizar un vacío en el sistema, mayor que el usado para la condicionar la polimerización, capaz de expulsar muestras del reactor hacia el toma muestra.
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ANEXOS
Anexo A. Datos experimentales para la policondensación.
Tabla 11. Datos experimentales de policondensación para el ensayo 1.
Ensayo 1
Etapa Recuperación (ml) Tiempo (h) 0 0:00:00 0,5 0:19:00 1 0:27:08 1,5 0:40:39 2 0:51:12 2,5 1:04:16 3 1:22:13 3,5 2:43:25 4 3:07:39 Oligomero 4,5 4:56:18 5 5:32:16 Polímero 5,5 11:16:28
Tabla 12. Datos experimentales de policondensación para el ensayo 2.
Ensayo 2
Etapa Recuperación (ml) Tiempo (h)
0 0:00:00 0,5 0:12:36 1 0:20:09 1,5 0:35:18 2 0:48:09 2,5 0:59:39 3 1:20:06 3,5 1:49:18 4 2:37:46 4,5 3:18:05 Oligomero 5 4:25:16 5,5 5:44:24 7 7:59:05 Polímero 8,5 9:51:01
Tabla 13. Datos experimentales de policondensación para el ensayo 3.
Ensayo 3
Etapa Recuperación (ml) Tiempo (h)
0 0:00:00 0,5 0:32:00 1 0:41:00 1,5 0:52:18 2 1:10:00 2,5 1:28:00 3 1:47:52 3,5 2:54:30 Oligomero 4 3:41:16 5 6:28:04 7 7:21:32 8 8:45:10 Polímero 9 10:54:17
Tabla 14. Datos experimentales de policondensación para el ensayo 4.
Ensayo 4
Etapa Recuperación (ml) Tiempo (h)
0 0:00:00 0,5 0:15:06 1 0:32:09 1,5 0:46:18 2 0:48:15 2,5 0:57:17 3 1:42:22 3,5 2:17:44 Oligomero 4 3:16:03 4,5 5:17:28 5 6:28:39 8,5 7:46:08 Polímero 10 9:53:16
Tabla 15. Datos experimentales de policondensación para el ensayo 5.
Ensayo 5
Etapa Recuperación (ml) Tiempo (h)
0 0:00:00 0,5 0:12:36 1 0:20:09 1,5 0:35:18 2 0:48:09 2,5 0:59:39 3 1:20:06 3,5 1:49:18 4 2:37:46 4,5 2:59:01 5 3:46:37 5,5 4:27:00 Oligomero 6 4:36:19 6,5 6:19:37 8 8:31:22 9 9:44:16 Polímero 10 10:35:09
Tabla 16. Datos experimentales de policondensación para el ensayo 6.
Ensayo 6
Etapa Recuperación (ml) Tiempo(h) 0 0:00:00 0,5 0:19:00 1 0:27:08 1,5 0:40:39 2 0:51:12 2,5 1:04:16 3 1:22:13 3,5 1:52:36 4 2:19:00 4,5 2:26:38 5 3:28:06 5,5 3:59:42 Oligomero 6 4:56:18 7 6:24:09 8,5 6:58:27 10 7:26:02 Polímero 12,5 8:47:20
Anexo B. Datos experimentales del avance de la oligomerización.[1, 2, 7, 8, 10-15, 18-22, 24, 26, 29-32, 35, 37-61][3, 16, 17, 25, 27, 28, 62]
Tabla 17. Datos del avance para el oligomero a 100ºC.
Oligomero @ 100°C Tiempo(h) g ácido/ml M p 0 0,85 0,15 1 0,797 0,203 0,068 2 0,744 0,256 0,139 3 0,691 0,309 0,205 4 0,638 0,362 0,270
Tabla 18. Datos del avance para el oligomero a 120ºC.
Oligomero @ 120°C Tiempo(h) gácido/ml M p 0 0,85 0,15 1 0,79 0,21 0,071 2 0,719 0,281 0,153 3 0,654 0,346 0,23 4 0,589 0,411 0,307
Anexo C. Datos experimentales de la curva de calibración del termistor. Tabla 19. Datos obtenidos para la calibración del termistor.
TEMPERATURA (ºC) RESISTENCIA (KΩ) 70 2,3 75 2 80 1,7 85 1,5 90 1,3 95 1,1 100 1 105 0,8 110 0,7 115 0,6 120 0,5 125 0,499 130 0,452 135 0,34 140 0,298 145 0,213 150 0,187
Tabla 20. Replica de los datos obtenidos para la calibración del termistor.
TEMPERATURA (ºC) RESISTENCIA (KΩ) 70 2,5 75 2,01 80 1,8 85 1,4 90 1,2 95 1,05 100 1 105 0,9 110 0,8 115 0,7 120 0,6 125 0,5 130 0,43 135 0,38 140 0,24 145 0,205 150 0,192
Anexo D. Termogramas obtenidos por DSC para los polímeros.
Figura 25. Termograma obtenido para el ensayo 4.
Anexo E. Espectros para los polímeros obtenidos por espectroscopia de infrarrojo. Figura 28. Espectro obtenido para el ensayo 3.
Figura 30. Espectro obtenido para el ensayo 5.