Experimental Plan

La optimizaci´on de la mol´ecula de carbonato en una posici´onshort-bridge

sobre paladio y usando modelos deslab, conduce a una estructura muy cerca- na a la geometr´ıa inicial. El adsorbato permanece sobre el sitio short-bridge, con los ´atomos de ox´ıgeno etiquetados O2 y O3 interaccionando de forma bi- dentada con dos ´atomos de paladio de la superficie, tal y como muestra la Figura 8.1a. Las distancias desde el ´atomo de carbono al de O1 y a los dos ´atomos de ox´ıgeno enlazados con la superficie (O2 y O3) difieren en 0.1 ˚A aproximadamente, con un ´anguloO\2CO3 de 122.3o(ver Tabla 8.1). El grupo de simetr´ıa inicial de la mol´ecula, D3h, se ve reducido a C2v. La estructura

inicial del modolong-bridge es similar a la del modoshort-bridge, pero en es- te caso los ´atomos de ox´ıgeno cercanos a la superficie apuntan directamente hacia ´atomos de paladio que forman un puente largo sobre la superficie. Sin embargo, la optimizaci´on de geometr´ıa conduce a una disposici´on final donde uno de los ´atomos de ox´ıgeno (O2) interacciona directamente con un ´atomo de paladio superficial (interacci´on top), mientras que el otro (O3) apunta hacia una posici´onbridgeentre dos ´atomos de paladio vecinos, quedando el adsorba- to ligeramente inclinado (ver Figura 8.1b). En el caso del modo de adsorci´on paralelo, la mol´ecula se sit´ua inicialmente con su plano molecular horizontal respecto a la superficie. En la estructura final optimizada, el ´atomo de carbono queda situado sobre un huecofcc, con los tres ´atomos de ox´ıgeno apuntando

Tabla 8.2: Datos estructurales (˚A y grados) de carbonato adsorbido sobre Pd(111), utilizando un modelo decluster Pd22y bases localizadas.

sh-BD lg-BD dC−O1 1.238 1.230 dC−O2 1.321 1.301 dC−O3 1.321 1.370 dO2−Sup. 2.016 2.095 dO3−Sup. 2.016 1.689 \ O2CO3 121.8 116.9

hacia los ´atomos de paladio que forman dicho hueco (Figura 8.2a). Las tres distancias C-O son equivalentes, pero el ´atomo de carbono se encuentra fuera del plano molecular. Recientemente se ha encontrado una estructura similar como la m´as estable en el proceso de adsorci´on de CO3 sobre superficies de Ag(110) [51]. Por ´ultimo, en el caso de la configuraci´onO-top, donde un ´atomo de ox´ıgeno interacciona directamente con un ´atomo de metal superficial, los dos ´atomos de ox´ıgeno no coordinados se sit´uan casi sobre posiciones bridge, apuntando en direcci´on contraria a la superficie, como muestra la Figura 8.2b. Sin embargo, esta estructura inicial disocia tras la optimizaci´on de geometr´ıa. Un ´atomo de ox´ıgeno permanece en la superficie, adsorbido sobre una posici´on

hcp, y por otro lado se desorbe una mol´ecula de CO2. Todas las estructuras finales optimizadas exhiben una caracter´ıstica com´un; las distancias entre el ´atomo de carbono y los ´atomos de ox´ıgeno que interaccionan directamente con la superficie se alargan respecto al valor de referencia de la mol´ecula de CO3 libre (dC−O=1.264 ˚A), calculado con la misma metodolog´ıa. Por otro lado,

las distancias entre el ´atomo de carbono y los ´atomos de ox´ıgeno que se diri- gen en direcci´on contraria a la superficie disminuyen. Esto es consistente con los argumentos de conservaci´on de orden de enlace, como ya sugirieron Patri- to y colaboradores [52] en su estudio de especies carbonato sobre Ag(111), y tambi´en fue observado en un trabajo previo de adsorci´on de carbonato sobre Pt(111) [20]. Del mismo modo, el hecho de que los tres enlaces C-O en la configuraci´on plana sean equivalentes refuerza esta teor´ıa.

Tambi´en se realizaron c´alculos adicionales de carbonato adsorbido sobre Pd(111) utilizando modelos de cluster, para los modos de adsorci´onshort y

long-bridge, ver Tabla 8.2. En este caso, el sistema total porta una carga neta de −2 electrones, a fin de conseguir un modelo m´as fiel de la adsorci´on del

Tabla 8.3: Datos estructurales (˚A y grados) y energ´ıas de enlace (eV) de car- bonato adsorbido sobre Pt(111).

sh-BD lg-BD par O-t dC−O1 1.229 1.215 1.306 dC−O2 1.327 1.305 1.306 dC−O3 1.327 1.393 1.306 dO2−Sup. 2.025 2.057 2.085 par dO3−Sup. 2.025 1.715 2.083 \ O2CO3 122.9 116.9 120.0 Eads. 2.79 2.68 2.33

ani´on carbonato, en lugar de tri´oxido de carbono. No obstante, los resultados finales concuerdan bastante con los predichos a partir del modelo peri´odico sin cargas, indicando que el modelo de slab permite una redistribuci´on de cargas muy eficaz. En la configuraci´on sh-BD, la distancia entre el ´atomo de carbono y el de ox´ıgeno no coordinado con la superficie (O1) es de 1.238 ˚A, comparable con los 1.233 ˚A que aparecen en la Tabla 8.1. Las distancias C-O2 y O2-superficie predichas por los dos modelos superficiales son muy similares, y lo mismo ocurre con el ´angulo O\2CO3, 121.8o en el c´alculo de cluster y 122.3o _{en el modelo peri´odico. La descripci´on de la estructura del adsorbato}

obtenida con los dos modelos es, por tanto, pr´acticamente la misma. Esto se debe a que la superficie met´alica provee una importante fuente de electrones y puede deslocalizar la carga extra en su seno, de manera que el estado final es el mismo, independientemente de que el adsorbato quimisorbido est´e inicialmente cargado o sea neutro [53]. ´Este es tambi´en el caso de los c´alculos de cluster

siempre que el modelo sea lo suficientemente grande. Por lo tanto, la carga inicial del adsorbato no es relevante, ya que se obtiene la misma especie final adsorbida, habiendo sido confirmado este aspecto en otros trabajos [20, 54]. En resumen, el uso de un sistema cargado o neutro no afecta a los par´ametros que hacen referencia al estado de adsorci´on, como son las geometr´ıas o las frecuencias vibracionales. Por consiguiente, en la discusi´on que sigue tan s´olo se utilizar´an los resultados de la aproximaci´on peri´odica, y se emplear´a el t´ermino carbonato (o bicarbonato) para referirse a la especie adsorbida.

Los resultados correspondientes a la adsorci´on de carbonato sobre una superficie de Pt(111) (Tabla 8.3) son muy similares a los discutidos para el Pd(111), y comparables a los obtenidos en estudios anteriores. Las estructuras

Tabla 8.4: Datos estructurales (˚A y grados) y energ´ıas de enlace (eV) de car- bonato adsorbido sobre Pd/Pt(111).

sh-BD lg-BD par O-t dC−O1 1.234 1.220 1.303 dC−O2 1.317 1.302 1.303 dC−O3 1.317 1.375 1.303 dO2−Sup. 2.006 2.030 2.053 CO2+ Ohcp dO3−Sup. 2.006 1.642 2.053 \ O2CO3 122.2 117.2 120.0 Eads. 2.86 2.88 2.52

consideradas son las mismas que en la superficie de paladio, y se obtienen geo- metr´ıas optimizadas similares, aunque en este caso el modoO-top conduce al modo paralelo tras el proceso de optimizaci´on. Es interesante advertir que los valores de adsorci´on en posicionesshort-bridge del presente cap´ıtulo coinciden con los calculados con un modelo de cluster Pt20 y el funcional B3LYP [20]. Sin embargo, cuando consideramos la interacci´on sobre la posici´onlong-bridge, nos encontramos con una situaci´on diferente. Esta discrepancia se debe al uso de restricciones de simetr´ıa en el trabajo de Markovits y colaboradores [20].

La interacci´on de carbonato sobre una monocapa de paladio depositada en Pt(111) se simula con un modelo que consta de una capa de ´atomos de paladio situada sobre unslab de tres capas de ´atomos de platino. Los resultados obte- nidos para las diferentes estructuras estudiadas se resumen en la Tabla 8.4. Los par´ametros geom´etricos de los diferentes modos de adsorci´on son pr´acticamen- te los mismos que en el caso de superficies de paladio. Asimismo, la adsorci´on sobre la posici´on O-top provoca la disociaci´on de la mol´ecula de carbonato, liberando una mol´ecula de CO2 y dejando un ´atomo de ox´ıgeno adsorbido so- bre un huecohcp. Adem´as, las energ´ıas de adsorci´onshort y long-bridge son muy parecidas a las de la superficie de Pd(111) libre. Estos resultados indican que las capas situadas bajo la capa superficial tienen escasa influencia en los procesos qu´ımicos estudiados.

Por ´ultimo se consider´o la posibilidad de que la especie adsorbida fuera bicarbonato. Los resultados obtenidos para el modelo de bicarbonato adsor- bido sobre Pd(111) se muestran en la Tabla 8.5. En el caso de la interacci´on

short-bridge (Figura 8.13), la distancia C-O1 (1.359 ˚A) se ha incrementado en comparaci´on con la mol´ecula de carbonato, un efecto atribuido al ´atomo

Tabla 8.5: Datos estructurales (˚A y grados) y energ´ıas de enlace (eV) de bi- carbonato adsorbido sobre Pd(111).

sh-BD lg-BD par O-t

dH−O1 0.979 0.982

dC−O1 1.359 1.351

dC−O2 1.265 1.254

dC−O3 1.275 1.291 sh-BD CO2+OHads

dO2−Sup. 2.127 2.260

dO3−Sup. 2.096 1.758

\

O2CO3 129.2 126.4

Eads. 2.53 2.25

de hidr´ogeno directamente enlazado con el ´atomo O1. Al mismo tiempo, las distancias C-O2y C-O3se acortan. Por consiguiente, el efecto diferencial m´as significativo en la estructura de carbonato y bicarbonato adsorbidos es que en este ´ultimo las distancias C-O2 y C-O3 son menores que la distancia C-O1, mientras que para el carbonato sobre la misma superficie de Pd(111) sucede lo contrario. En el modo long-bridge se observa la misma tendencia, aunque las distancias C-O1y C-O3son m´as parecidas. La mol´ecula est´a considerablemen- te inclinada, ya que la distancia desde el ´atomo de ox´ıgeno situado sobre un ´atomo de paladio superficial (dO2−Sup.) se ha incrementado bastante respecto al caso de carbonato adsorbido. Tambi´en ha aumentado el ´anguloO\2CO3 en los dos modos de adsorci´on, en comparaci´on con los valores de la Tabla 8.1. La optimizaci´on a partir de la geometr´ıa plana conduce a la misma estructura obtenida para el sitio de adsorci´onshort-bridge, y el sistema O-top tampoco es estable para la mol´ecula de bicarbonato, dando lugar a la disociaci´on del adsorbato. Una mol´ecula de OH permanece interaccionando con la superficie, mientras que una mol´ecula de CO2 se desorbe del sistema. Las energ´ıas de enlace de la mol´ecula de bicarbonato para los dos sitios estables (shortylong- bridge) son significativamente menores que las de carbonato sobre la superficie de Pd(111). En el caso de los sistemas Pt(111) y Pd/Pt(111) se obtienen re- sultados an´alogos, resumidos en las Tablas 8.6 y 8.7.

Los valores de energ´ıas de interacci´on merecen un comentario adicional. Los resultados presentados se han obtenido respecto a los sistemas separados sin carga. Esto no tiene ning´un efecto en la energ´ıa relativa calculada para la misma especie adsorbida sobre sitios diferentes, pero dificulta mucho realizar

Figura 8.13: Vistas esquem´aticas de planta y perfil de bicarbonato adsorbido sobre posicionesshort-bridge, con una periodicidad (√3x√3)−R30o

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Tabla 8.6: Datos estructurales (˚A y grados) y energ´ıas de enlace (eV) de bi- carbonato adsorbido sobre Pt(111).

sh-BD lg-BD par O-t dH−O1 0.980 0.980 dC−O1 1.358 1.358 dC−O2 1.267 1.265 dC−O3 1.277 1.272 sh-BD CO2+ OHads dO2−Sup. 2.145 2.170 dO3−Sup. 2.120 2.007 \ O2CO3 130.1 127.6 Eads. 2.45 2.10

Tabla 8.7: Datos estructurales (˚A y grados) y energ´ıas de enlace (eV) de bi- carbonato adsorbido sobre Pd/Pt(111).

sh-BD lg-BD par O-t dH−O1 0.979 0.981 dC−O1 1.359 1.351 dC−O2 1.266 1.255 dC−O3 1.276 1.290 sh-BD CO2+ OHads dO2−Sup. 2.115 2.216 dO3−Sup. 2.092 1.769 \ O2CO3 129.3 126.7 Eads. 2.65 2.42

una comparaci´on exacta entre las energ´ıas de adsorci´on de carbonato y bicar- bonato. Por lo tanto, la siguiente discusi´on no tiene en cuenta las diferencias de energ´ıa de adsorci´on entre diferentes especies, y se concentra ´unicamente en las frecuencias vibracionales. Se volver´a a discutir sobre las energ´ıas de adsorci´on de los aniones en la Secci´on 8.9.