3.2 Solution
3.2.2 Features
Una isoterma de adsorción es una representación de la cantidad de adsorbato que se adsorbe por unidad de masa de adsorbente (q), frente a la concentración de dicho adsorbato en la fase líquida en la que se encuentra (C), llevándose a cabo el proceso a una temperatura constante. Esta representación puede adoptar distintas formas que serán características del sistema adsorbato-adsorbente que se esté estudiando. La clasificación más aceptada de las isotermas de adsorción en fase líquida es la propuesta por Giles y colaboradores (Giles et al., 1960). En esta se distinguen cuatro grupos (S, L, H y C), que difieren en la forma inicial de la isoterma y varios subgrupos.
Isotermas tipo S: son cóncavas respecto al eje de ordenadas de forma que la adsorción se produce en mayor medida al aumentar la concentración del adsorbato en la disolución. Suelen aparecer cuando se cumplen tres condiciones: la molécula de adsorbato es monofuncional, existe una atracción intermolecular moderada y existe una competencia de los sitios activos por moléculas del disolvente o de otras especies adsorbidas.
Isotermas tipo L: en este tipo de isotermas la pendiente no se ve incrementada al aumentar la concentración de adsorbato en la fase líquida, llegando a un punto en que tiene dificultades para encontrar un centro vacante. Esto implica que no hay competencia con el disolvente por los centros activos.
Isotermas tipo H: este es un caso especial de las isotermas tipo L. Estas presentan una gran pendiente inicial, lo que sugiere una gran afinidad entre adsorbente y adsorbato.
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Figura 1.2.2.1. Clasificación de las isotermas de adsorción (Giles et al., 1960).
Isotermas tipo C: este tipo de isotermas presentan una pendiente inicial que se mantiene constante con la concentración de adsorbato hasta alcanzar la capacidad máxima de adsorción donde aparece un tramo horizontal.
Las condiciones que favorecen este tipo de isotermas son: un adsorbente poroso con moléculas flexibles y regiones con distinto grado de cristalinidad, y un adsorbato con una alta afinidad por el adsorbente, mayor que la que presenta el disolvente, y con un gran poder de penetración, debido a la forma geométrica en las regiones cristalinas del adsorbente.
Además, cada uno de estos grupos se divide a su vez en varios subgrupos que hacen referencia al mecanismo de adsorción. El subgrupo 1 es propio de un proceso en el que no se ha completado la monocapa. En el subgrupo 2 se aprecia una meseta que se corresponde con el “primer grado de saturación” donde los centros posibles están ocupados. En los subgrupos 3 y 4 ya se ha superado la meseta y se atribuyen a la formación de una nueva
superficie que es susceptible de que ocurra el proceso de adsorción. Esta nueva superficie puede ser parte de la primera capa adsorbida o parte del sólido que es ahora accesible al adsorbato. En algunas ocasiones se produce una caída en la isoterma (subgrupo mx) que probablemente se debe a que a medida que aumenta la concentración de soluto en la fase líquida, la atracción soluto-soluto se incrementa mucho más rápido que la de soluto- adsorbente.
Las isotermas pueden ser explicadas mediante distintos modelos, cada uno de los cuales representa una relación matemática entre la concentración de equilibrio del adsorbato en la disolución (Ce) y la cantidad adsorbida por unidad de masa de adsorbente
(qe).
A continuación se describen los modelos que se han aplicado en esta tesis doctoral:
Isoterma de Langmuir:
El modelo de isoterma propuesto por Langmuir (Langmuir, 1918) admite, que el sólido tiene una capacidad limitada de adsorción, donde las moléculas son adsorbidas en sitios bien definidos, energéticamente equivalentes y que se alejan uno de otro lo suficiente como para no permitir la interacción entre las moléculas adsorbidas en sitios adyacentes (King et al., 2006).
Siendo la ecuación que describe este modelo:
q
e=
K1+KLSmLCCee[Ec. 1.2.2.1]
Donde KL (L mg-1), es la constante de Langmuir, Sm (mg g-1) es la capacidad de
adsorción de una monocapa sobre el adsorbente, Ce (mg L-1) es la concentración de equilibrio
del adsorbato en la disolución y qe (mg g-1) la cantidad adsorbida por unidad de masa de
adsorbente.
Se puede hacer un ajuste lineal para determinar el valor de los parámetros KL y Sm,
utilizando la ecuación en su forma lineal:
Ce qe
=
1 KLSm+
Ce Sm[Ec. 1.2.2.2]
Se define además una constante adimensional, RL, que se puede calcular mediante
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R
L=
1+K1LC0[Ec. 1.2.2.3]
Donde Co (mg L-1) es la concentración inicial de adsorbato.
De forma que la adsorción se considera irreversible cuando RL=0, favorable cuando
0<RL<1, lineal cuando RL=1 y desfavorable cuando RL>1 (Liu et al., 2010).
Isoterma de Freundlich:
La isoterma de Freundlich (Freundlich, 1906) surge de forma empírica para explicar la adsorción en multicapas con interacción entre moléculas adsorbidas.
La aplicación de la isoterma de Freundlich sugiere que la energía de adsorción decrece exponencialmente una vez completos los sitios activos de adsorción. Este modelo es aplicable a la adsorción en superficies heterogéneas con una distribución de energía no uniforme y adsorción reversible. La ecuación que describe esta isoterma es la siguiente:
q
e= K
FC
e1
n
[Ec. 1
.
2.2.4]Donde Ce (mg L-1) es la concentración de equilibrio del adsorbato en la disolución, qe
(mg g-1) la cantidad adsorbida por unidad de masa de adsorbente y KF (L1/nmg1-1/ng-1)y n son
dos parámetros característicos del sistema adsorbato-adsorbente estudiado a una temperatura dada, de tal forma que cuanto mayor es KF, mayor es la capacidad del
adsorbente. El parámetro n (Dlamini et al, 2012) es una medida de desviación de la linealidad de la adsorción; si n<1, en proceso de adsorción predomina la quimisorción, mientras que si n>1, el proceso está dominado por fuerzas más débiles correspondientes a la fisisorción, como las fuerzas de Van der Waals. Suele emplearse en su forma lineal:
log(q
e) = log(K
F) +
1nlogC
e[Ec. 1.2.2.5]
De forma que representando log (qe), frente a log (Ce) se pueden calcular los valores
de KF y n.
Isoterma de Dubinin-Radushkevich:
En el modelo propuesto por Dubinin y colaboradores (Dubinin et al., 1947) se asume que los potenciales de adsorción siguen una distribución gaussiana, siendo la ecuación general, en el caso de adsorción en medio líquido, la siguiente:
q
e= q
mexp(−βε
2)
[Ec. 1.2.2.6]Quedando en su forma lineal como:
ln(q
e) = ln(S
m) − βε
2 [Ec. 1.2.2.7]Donde qm (mg g-1) es la capacidad máxima de adsorción, ε es el potencial de Polanyi
y β (mol2 J-2), es la constante de la isoterma de Dubinin-Radushkevich (D-R), cuyo valor se
puede obtener mediante la representación de ln qe frente a ε2. A su vez ε se calcula como:
ε = RT ln �1 +
C1e
�
[Ec. 1.2.2.8]Donde R es la constante de los gases, que tiene un valor de 8,314 (J mol-1 K-1), T es la
temperatura absoluta (K) y Ce (mg L-1), la concentración del adsorbato en el equilibrio.
Además, la energía media de adsorción E (J mol-1), se puede calcular a partir del valor
de β mediante la siguiente expresión (Hobson, 1969):
E =
�2β1[Ec. 1.2.2.9]
Isoterma de Dubinin-Astakhov:
Esta teoría surge a partir del modelo anterior para tratar de generalizarlo, de forma que pasa a tener tres variables en lugar de dos. Siendo la ecuación de Dubinin-Astakhov (D- A) para adsorción en fase líquida:
q
e= S
mexp(−βε
n)
[Ec. 1.2.2.10]Parecida a la anterior, pero sin forma lineal debido al factor n. El significado de los parámetros ya se ha descrito anteriormente.
Isoterma de Temkin:
En este modelo se asume una superficie energéticamente heterogénea y que el calor de adsorción del proceso disminuye de forma lineal con el aumento de la superficie cubierta por el adsorbato. Generalmente se aplica en la siguiente forma (Isik, 2008):
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Donde b (J mol-1) es una constante relacionada con el calor de adsorción y KT es la
constante de equilibrio de Temkin (L g-1), R es la constante de los gases, que tiene un valor
de 8,314 (J mol-1 K-1) y T es la temperatura absoluta (K).
De forma que B y KT se pueden calcular aplicando la forma lineal de la ecuación
anterior:
q
e= B ln(K
T) + B ln(C
e)
[Ec. 1.2.2.12]Isoterma de Redlich-Peterson:
Es un modelo empírico de tres parámetros que combina elementos de las isotermas de Freundlich y Langmuir resultando un híbrido que no contempla la adsorción en monocapa. La ecuación propuesta (Redlich y Peterson, 1959) es la siguiente:
q
e=
KRCe1+αRCeβ
[Ec. 1.2.2.13]
Donde KR (L g-1) y αR (mg L-1)son constantes y β es un exponente que vale entre 0 y
1. Cuando β=1 se transforma en la ecuación de Langmuir.
Isoterma de Toth:
Toth modifica la ecuación de Langmuir para reducir la diferencia entre los datos experimentales y los valores predichos por la isoterma. La aplicación de esta ecuación resulta adecuada para la adsorción en multicapa (Khan et al., 1997), siendo la ecuación que se emplea en el caso de adsorción sólido-líquido la siguiente (Sathishkumar et al., 2008):
q
e=
KTCe (AT+Ceτ)1
τ
[Ec. 1.2.2.14]
Donde KT (mg g-1), es la constante de equilibrio de Toth y los parámetros AT y τ son
ajustables y dependen de la temperatura.