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Los contaminantes tóxicos figuran como un serio peligro para la estabilidad de los ecosistemas acuáticos y la salud humana, por lo que se hace necesario eliminarlos previamente a su vertido al medio ambiente. Desafortunadamente, los sistemas de tratamiento convencionales, basados en la actividad de microorganismos, no son satisfactorios para destruir todos los compuestos, por lo que es necesario buscar otras alternativas, tecnológicamente viables, que permitan tratar los efluentes industriales antes de ser descargados a las aguas superficiales, haciendo de este modo que se reduzcan, de forma satisfactoria, sus efectos nocivos.

Hay varios métodos reportados para la eliminación de compuestos tóxicos en los efluentes. Las tecnologías de eliminación tanto biológicas, químicas y físicas poseen ventajas y desventajas. En la actualidad, no existe un proceso único capaz de hacer un adecuado tratamiento, principalmente debido a la naturaleza compleja de los efluentes. En la práctica, hay una combinación de diferentes procesos con el fin de lograr diferentes niveles de eliminación de contaminantes.

El carbón activado adsorbe preferentemente moléculas orgánicas (Radke et al, 1972), y dentro de éstas mejor aquellas apolares y de alto volumen molecular (hidrocarburos, fenoles colorantes, etc), aunque también es capaz de adsorber compuestos inorgánicos, como cloro libre o metales pesados (Guo et al., 2002; Gabaldón et al., 1996), incluso simultáneamente ambos tipos de compuestos (Tovar-Gómez et al., 2012).

El tratamiento biológico es a menudo una de las alternativas económicas. Como inconvenientes, el tratamiento biológico requiere una gran superficie y se ve limitada por la sensibilidad hacia a la variación diurna, así como la toxicidad de algunos productos químicos y poca flexibilidad en el diseño y operación, lo que refuerza la idea que los actuales procesos de biodegración convencionales son incapaces de obtener la eliminación satisfactoria de compuestos como el fenol.

Ya los métodos químicos incluyen la coagulación o floculación combinados con la flotación y filtración, precipitación-floculación con Fe (II) / Ca(OH)2, electrofoculación,

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coagulación electrocinética, métodos de oxidación no convencional por parte de agentes oxidantes como el ozono y procesos de irradiación o electroquímicos. Aunque los citados procesos son eficaces para el tratamiento de aguas contaminadas, son muy costosos y comercialmente poco atractivos. Los inconvenientes más comunes son la alta demanda de energía eléctrica y el gran consumo de reactivos químicos. (Ahmaruzzaman, 2008)

Por otro lado, diferentes métodos físicos también son ampliamente utilizados, tales como procesos de filtración por membranas como la nanofiltración, ósmosis inversa o electrodiálisis entre otras y también las técnicas de adsorción. Una de las principales desventajas de estos procesos con membranas, es que las mismas tienen una vida útil limitada debido a la degradación de la membrana lo cual supone el coste de la sustitución periódica.

En este sentido de acuerdo con los datos en la literatura (Radovic et al, 2001), la adsorción en fase liquida es uno de los métodos más habituales para la eliminación de los contaminantes de las aguas residuales. A partir de un adecuado diseño del proceso de

adsorción, se puede obtener una alta cantidad de efluentes tratados de forma efectiva en dos etapas: como pre-tratamiento para retener elementos tóxicos que hacen que el agua no sea biodegradable, y además como tratamiento terciario, para eliminar compuestos orgánicos que no hayan sido oxidados con el tratamiento biológico anterior. Este proceso se muestra como una alternativa atractiva para el tratamiento de aguas contaminadas, principalmente si el adsorbente es asequible y no exige un paso previo antes de su empleo.

Por lo tanto, la adsorción es un proceso de separación bastante popular siendo un método eficiente para descontaminación del agua debido su flexibilidad, simplicidad de diseño y sencillez de operación, sumado a la no aparición de formación de sustancias toxicas en los procedimientos.

Depuración de aguas en empresas corcheras preparadoras

El cocido del corcho se realiza en agua calentada a una temperatura cercana a 100ºC durante al menos una hora. Esta práctica es obligatoria y recogida por el Código Internacional de Prácticas Taponeras (C. E. Liège, 2015). Tiene como finalidad darle elasticidad, aumentar su espesor, disminuir su densidad, ablandar la raspa y eliminar sustancias solubles en agua y microorganismos (Ávila et al., 1998). Además, por regla

general, antes de comenzar el proceso de fabricación de tapones, el corcho debe pasar un segundo hervido que dura al menos 30 minutos y se realiza a una temperatura cercana a los 100ºC (C. E. Liège, 2015) y que tiene como finalidad aumentar el contenido de agua en el corcho facilitando las siguientes etapas.

El proceso de cocido de corcho genera normalmente alrededor de 400 litros de agua por tonelada de corcho tratado (Mendoça et al., 2004). Las empresas de preparación habitualmente realizan tareas de hervido de corcho entre 4 y 5 días a la semana y cambiando el agua de la caldera por agua limpia entre una y dos veces por semana. El volumen de agua residual generado por este tipo de empresas no es constante a lo largo de todo el año debido a que su actividad se concentra en los meses comprendidos entre octubre y mayo. Según un estudio realizado por la empresa de consultoría ECA (Entidad Colaboradora de la Administración, S.L), (ECA, 2006) se estima que en San Vicente de Alcántara, zona de mayor concentración de industrias corcheras en Extremadura, las empresas preparadoras de corcho en plancha y las de transformación de corcho natural generan alrededor de 21.000 m3 _anuales.

Durante el cocido del corcho muchas de las sustancias contenidas en él son disueltas en el agua, dando lugar a un efluente con una alta concentración de materia orgánica, principalmente compuestos fenólicos, así como un pH ligeramente ácido, materias en suspensión y baja biodegradabilidad. Es por ello que estas aguas se caracterizan por altos valores de demanda química de oxígeno (DQO), demanda biológica de oxígeno (DBO) y contenido de polifenoles (P). Algunos compuestos fenólicos encontrados en este tipo de aguas son los ácidos gálico, protocatéquico, vainíllico, siríngico, ferúlico, tánico y elágico (Minhalma y de Pinho, 2001; Santos et al., 2013). No se puede hablar de valores concretos de contaminación, por lo que en la siguiente tabla se muestran algunos de los parámetros de caracterización de este tipo de aguas obtenidos por distintos autores. Numerosos estudios realizados en aguas de caldera de cocido de corcho demuestran el aumento de parámetros tales como DQO, DBO, sólidos totales, los fenoles totales con la cantidad de corcho cocido (Domínguez et al., 2007; Sánchez, 2007; Jiménez, 2011).

Por tanto, es evidente que la industria dedicada a la preparación de corcho genera grandes volúmenes de agua cargada que deben ser tratados antes de su vertido a un cauce público como cualquier otra agua residual.

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Tabla 1.3.1.1. Caracterización de aguas de caldera de cocido de corcho

Referencia pH _{mg (O}DBO5 2) L-1 DQO mg (O2) L-1 PT* mg L-1 _{mg L}STS* -1 Domínguez et al., 2007 4,6 1035 3047 381 2890 Sanchez, 2007 5,5 1376 3242 567 4000 Benitez et al., 2003 5,4 1150 1900 290 - Silva et al., 2004 4,5 1950 5100 - 100 Benítez et al., 2006 4,7 1750 4290 - 280 Vilar et al., 2009 7,5 750 1748 740 124 Peres et al., 2004 5,0 802 4250 994 - De Torres-Socías et al., 2013 7,2 161 1240 - 290 Niveles de referencia 5.5 / 9 1000 1000 5

*PT: polifenoles, expresado en mg de ácido cafeico; STS: sólidos totales en suspensión

Los métodos de depuración biológica, tanto aerobia como anaerobia, se emplean con frecuencia en el tratamiento de aguas residuales urbanas. Sin embargo, su aplicación en este tipo de aguas puede presentar problemas debidos a su toxicidad (Mendoça et al., 2007), ya que se puede producir una inhibición parcial de la biodegradación, debido a que algunos microorganismos son sensibles a la materia orgánica presente, especialmente a compuestos fenólicos. El tratamiento con lodos activos elimina sólo entre un 13-37% de DQO (Benítez et al., 2003). Es por ello que se plantean diversas técnicas alternativas de depuración, tales como procesos de micro, ultra y nanofiltración (Benítez et al., 2006; Benítez et al., 2008; Bernardo et al., 2011), combinada con floculación/flotación (Minhalma y de Pinho, 2001). Además, se han propuesto con éxito procesos de oxidación avanzada tales como: ozonización (Benítez et al., 2003; Benitez et al., 2008b; Minhalma et al., 2006; Santos et al., 2013), oxidación con reactivo Fenton (Guedes et al., 2003; Peres et al., 2004) y oxidación fotocatalítica (Vilar et al., 2009; Silva et al., 2004), llegando a eliminaciones del 87 % (Guedes et al., 2003) y del 99% de polifenoles totales (Peres et al., 2004).

El tratamiento con carbón activado debería emplearse tras un proceso anterior de oxidación. Se han obtenido resultados satisfactorios en la depuración de este tipo de aguas después de tratamientos de coagulación/floculación, oxidación con reactivo Fenton y ozonización (Sánchez, 2007).

El principal problema de contaminación en estas aguas por su dificultad en la eliminación es la presencia de fenoles y polifenoles.