Part II. Industry Interviews
FIVE YEAR SUMMARY
Para cuantificar la influencia de segundas transformaciones de fase en la coalescencia del compuesto metaestable isomorfo de Fe3Si, se desarrolló la teoría PLSW. Como en los estadíos
iniciales de la segunda transformación de fase su influencia sobre la coalescencia del precipitado metaestable es despreciable podemos asumir como aproximación de orden cero en la secuencia de aproximaciones sucesivas a la función LSW.
Fig. 4.7: Superposición de la aproximación de Born y la distribución de LSW a los histogramas experimentales para los distintos tiempos de revenido isotérmico.
En la figura 4.7 se superponen las distribuciones de partículas según LSW para la coalescencia libre y la función de distribución perturbada en primera aproximación asumiendo los parámetros cinéticos de un segundo proceso que se corresponde con el enriquecimiento en Mn de los límites de listones martensíticos donde se obtuvo un protocolo de nucleación creciente en el tiempo. Puede apreciarse de esta figura 4.7 que la función perturbada (línea negra), que tiene en cuenta la segunda transformación (crecimiento de la austenita) se desplaza ligeramente hacia los tamaños menores de precipitados lo cual se ajusta mucho mejor a los histogramas experimentales, quedando demostrada la influencia perturbadora de la segunda transformación de fase sobre la coalescencia libre de los precipitados metaestables isomorfos de Fe3Si. Se
destaca que los parámetros cinéticos que se tienen en cuenta para evaluar la aproximación de Born se han tomado de la literatura, donde mediante los ensayos de dureza, se caracterizó la cinética de esta transformación parcial de la martensita en austenita, resultando:
Tabla .1: Parámetros utilizados para el cálculo de la aproximación de Born
Magnitud Valor Unidades
𝑫𝑴𝒏 1.05 ∙ 10−15 𝑐𝑚2⁄𝑠
𝑪𝑴𝒏 4.153 ∙ 10−3 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚⁄ 3
𝑽̅𝑴𝒏 7.393 𝑐𝑚3⁄𝑚𝑜𝑙
𝝈 200 𝑒𝑟𝑔 𝑐𝑚⁄ 2
𝑹 1.98 ∙ 10−3 𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾⁄
Siendo 𝐷𝑀𝑛 el coeficiente de difusión del manganeso en la ferrita 𝐶𝑀𝑛 la concentración del manganeso en la matriz, 𝑉̅𝑀𝑛 el volumen molar del manganeso,
reportado en la literatura especializada, 𝜎 la energía superficial del precipitado metaestable isomorfo del Fe3Si y 𝑅 la constante universal de los gases.
Recientemente la teoría clásica de las transformaciones de fase ha experimentado un sustancial desarrollo con la elaboración de la TCPS [21,22]. Los modelos matemáticos desarrollados para evaluar los parámetros cinéticos a partir de datas de dilatometría isotérmica arrojaron nuevos valores de los parámetros cinéticos para cada proceso individual, entonces se evaluó la función perturbada para tiempos menores a la ocurrencia de la austenita, pudiéndose comprobar el desplazamiento de la función de distribución hacia la región de radios menores. Utilizando los resultados reportados en la literatura para las constantes y el cálculo de los parámetros cinéticos a partir de la TCPS.
Tabla .2: Valores calculados para el factor de escala 𝒁̅𝟎para los distintos tiempos de revenido isotérmico en primera aproximación.
32 Horas 64 Horas 256 Horas 1024 Horas Factor de escala 𝒁̅𝟎 −7.09 ∙ 10−15 −9.93 ∙ 10−17 5.77 ∙ 10−16 6.75 ∙ 10−19
Los valores negativos obtenidos para algunos factores de escala en determinados estadíos de revenido indican que 𝑢𝑚á𝑥 debe ser mayor que 𝑢𝑚á𝑥𝐿𝑆𝑊 . Por lo tanto, debido a nuestra elección de
𝑢𝑚á𝑥 < 𝑢𝑚á𝑥𝐿𝑆𝑊 se requiere la realización de un ajuste simultáneo de 𝑢𝑚á𝑥 y 𝑍̅0 . La existencia de
valores negativos de 𝑍̅0 también encuentra su explicación en considerar que 𝑓(𝜙̇) < 0, es decir,
que existe una mayor influencia de la segunda transformación de fase. Esto está de acuerdo con el estudio cinético realizado por Vengrenovich [21,22] que demuestra que la transformación de la martensita en austenita afecta incluso la precipitación del compuesto metaestable isomorfo de Fe3Si, donde la separación de la curva de 𝜙(𝑡)vs. ln 𝑡, teórica y experimental es muy marcadas.
Puede observarse además, que el radio medio de la población de precipitados en los histogramas experimentales no evoluciona sensiblemente, lo cual corrobora el hecho de una mayor influencia de la segunda transformación de fase.
El método iterativo implementado para cada tiempo de revenido permitió calcular nuevos valores para el factor de escala 𝑍̅0 , el 𝑢corte , la 𝑢𝑚á𝑥 y el valor máximo de la función de densidad de probabilidad PLSW 𝑃(𝑢𝑚á𝑥), resultando para los mejores ajustes a los histogramas
experimentales:
Tabla .3: Parámetros calculados a través del método iterativo para los distintos tiempos de revenido isotérmico en primera aproximación.
32 Horas 64 Horas 256 Horas 1024 Horas Factor de escala 𝒁̅𝟎 −6.95 ∙ 10−15 −6.61 ∙ 10−17 6.05 ∙ 10−16 6.76 ∙ 10−19
𝒖𝒎á𝒙 1.0407 0.9017 1.0431 1.1130
𝑷(𝒖𝒎á𝒙) 2.4988 4.0137 2.4891 2.2150
En el caso de las 64 h donde existe la mayor influencia de la segunda transformación de fase, existe una notable mejoría en la descripción del histograma experimental correspondiente, para los demás tiempos de revenido isotérmico no existe un desplazamiento notable del factor de escala 𝑍̅0 , el 𝑢corte , la 𝑢𝑚á𝑥 y el valor máximo de la función de densidad de probabilidad
PLSW 𝑃(𝑢𝑚á𝑥). El resumen gráfico expone los resultados alcanzados a través del método iterativo.
Fig.4.8: Superposición de las mejores iteraciones de la aproximación de Born y la distribución de LSW a los histogramas experimentales para los distintos tiempos de revenido isotérmico.
4.4 Segunda aproximación.
Los resultados del método iterativo para la aproximación de Born y la diferencia de altura entre los máximos de la función PLSW y el máximo de los histogramas experimentales, correspondientes a cada tiempo de revenido, recomiendan el cálculo de la segunda aproximación del esquema de aproximaciones sucesivas. Dado que la descripción cinética de la aleación bajo estudio ya fue realizada en los epígrafes precedentes, nos queda comprobar solamente si existe mejoría en la descripción de los histogramas experimentales. Para ello se ha realizado la comparación de la función de LSW, la función en segunda aproximación, la aproximación de Born y los histogramas experimentales perturbada para cada tiempo de revenido isotérmico. El solapamiento de la curva correspondiente a la aproximación de Born y la curva de la segunda aproximación justifica que el cálculo de términos superiores en la secuencia de aproximaciones no mejora la descripción de los histogramas experimentales.
Fig. 4.9: Superposición de la segunda aproximación y la distribución de LSW a los histogramas experimentales para los distintos tiempos de revenido isotérmico.
La mejora iterativa realizada para la segunda aproximación de la secuencia de aproximaciones sucesivas permitió calcular nuevos valores para el factor de escala 𝑍̅̅0 , el 𝑢corte , la 𝑢𝑚á𝑥 y el valor máximo de la función de densidad de probabilidad PLSW 𝑃(𝑢𝑚á𝑥), resultando para los mejores ajustes a los histogramas experimentales.
Tabla .4: Parámetros calculados a través del iterativo para los distintos tiempos de revenido isotérmico en segunda aproximación.
32 Horas 64 Horas 256 Horas 1024 Horas Factor de escala 𝒁̅̅𝟎 𝒁̅̅𝟎𝟏 −3.67 ∙ 107 −1.51 ∙ 109 0.65 ∙ 106 1.14 ∙ 106 𝒁̅̅𝟎𝟐 −3.67 ∙ 10−28 −8.35 ∙ 10−29 −3.54 ∙ 10−29 −3.60 ∙ 10−34 𝒖𝐜𝐨𝐫𝐭𝐞 1.1985 1.0090 1.2020 1.3378 𝒖𝒎á𝒙 1.0254 0.9017 1.0430 1.1130 𝑷(𝒖𝒎á𝒙) 2.4862 4.0137 2.4890 2.2150
Comparando los resultados de las tablas 3 y 4 para cada tiempo de revenido se puede comprobar que existen ligeras diferencias en los valores que caracterizan a las mejores iteraciones, pero al ser de muy pequeña magnitud esta diferencia, no se espera el desplazamiento de la curva correspondiente a la segunda aproximación respecto a la aproximación de Born.
Fig. 4.10: Superposición de la mejor iteración para cada tiempos de revenido isotérmico y la distribución de LSW a los histogramas experimentales en segunda aproximación.
Para el ajuste de la segunda aproximación a los histogramas experimentales se han utilizado los resultados expuestos en la Tabla.1 y los parámetros cinéticos calculados a partir de la teoría
cinética de procesos solapados [21,22]. La elección del valor del factor de escala 𝒁̅̅𝟎𝟐 para el cálculo de la segunda aproximaciónse realizó considerando que existe una influencia débil de la segunda transformación de fase sobre la coalescencia de los precipitados isomorfos de Fe3Si. Una posible extensión del presente trabajo puede consistir, precisamente, en aplicar la
mejora iterativa considerando el otro valor reportado del factor de escala.
El cálculo de la variación de la sobresaturación de la matriz y la constante de velocidad de la ley de crecimiento de los precipitados en coalescencia perturbada, fue realizado de acuerdo a las expresiones (1.49) y (3.58). El valor de la constante resultó 𝐴 = 14.5 𝑛𝑚3⁄ℎ, el resto de los resultados se muestran en la tabla .5.
Tabla .5: Valores calculados para la constante de velocidad y la sobresaturación de la matriz en coalescencia perturbada.
Magnitud 32 Horas 64 Horas 256 Horas 1024 Horas
𝑩(𝒕)(𝒎𝟑⁄ )𝒉 −1.26 ∙ 10−29 −1.76 ∙ 10−29 −1.35 ∙ 10−29 −9.36 ∙ 10−30
𝑲𝑷𝑳𝑺𝑾(𝒕) (𝒏𝒎𝟑⁄ )𝒉 −4.26 ∙ 10−27 −1.12 ∙ 10−26 −5.14 ∙ 10−27 −1.68 ∙ 10−27
∆(𝒕)(𝒎𝟑⁄𝒎𝒐𝒍) 1.12 ∙ 10−14 8.9 ∙ 10−15 5.6 ∙ 10−15 3.53 × 10−15
Los valores negativos reportados para la constante de velocidad indican que el crecimiento de los precipitados se encuentra limitado por la acción de la segunda transformación de fase, obteniéndose radios menores que los reportados por la teoría clásica de LSW. La mayor constante de velocidad se obtiene para las 64 horas de revenido isotérmico, lo cual coincide con la mayor influencia de la segunda transformación de fase y los resultados del estudio cinético, el cual corroboró el protocolo de velocidad de nucleación creciente en el tiempo para este tiempo de revenido. Por último, también se tabuló la variación de la sobresaturación en la matriz observándose su disminución a medida que el tiempo del ensayo térmico aumenta.
Conclusiones
Se aplicó el principio topológico de las transformaciones de contracción a la solución de la ecuación de continuidad, obteniéndose una serie funcional que coincide en el límite con la función de distribución que caracteriza al sistema de precipitados. Se comprobó que la aproximación de Born y la segunda aproximación de la serie de aproximaciones sucesivas se ajustan mejor a los histogramas experimentales de los precipitados metaestables de Fe3Si que la función de distribución de LSW.
Se comprobó el desplazamiento de la función de distribución perturbada por una segunda transformación de fase hacia la zona de radios menores. Este desplazamiento se corresponde en una mayor medida con el crecimiento de la austenita y en menor medida con el enriquecimiento en Mn de las zonas próximas a los límites de listones martensíticos.
Se realizó el cálculo de la segunda aproximación de la serie de aproximaciones sucesivas debido a la diferencia de altura entre los máximos de la distribución teórica (LSW) y la aproximación de Born. Se demostró que existe una notable mejoría en la descripción de los histogramas experimentales de los precipitados metaestables de Fe3Si para las 64
horas de revenido isotérmico luego de realizar el método iterativo.
Se comprobó que la mejoría en la descripción de los histogramas experimentales proviene del método iterativo y no del cálculo de términos superiores en la serie de aproximaciones sucesivas.
Se realizó el cálculo aproximado de la constante de velocidad en la ley de crecimiento del radio crítico del sistema de precipitados, el volumen total transformado de la segunda fase, así como un estimado del coeficiente cinético β que está relacionado con el carácter de no equilibrio de los procesos que ocurren en la interfaz matriz-precipitado
Recomendaciones
Aplicar la metodología obtenida a otros sistemas de aleación. En particular aplicarla a la nanotecnología.
Realizar el cálculo de la aproximación de Born en el marco de la teoría generalizada de Lifshitz-Slezov-Wagner.
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ANEXOS
ANEXO #1. Obtención de la velocidad de crecimiento radial para precipitados en
coalescencia
A.1.1-Partícula aislada en una matriz infinita.
Sea 𝑅 una coordenada normal a la interfaz medida a partir del centro de una partícula esférica de radio𝑟. Producto de un balance de sustancia para el crecimiento de la misma, se cumple:
𝑑 𝑑𝑡( 4 3𝜋𝑟 3) = (4𝜋𝑟2)𝑉 𝑚 (A. 1)
donde: 𝐽 es el flujo de átomos disueltos que por unidad de tiempo arriban a la superficie de los precipitados. Este flujo está dado por:
𝐽 = −𝐷𝑣(
𝜕𝐶 𝜕𝑅)𝑅=𝑟
(A. 2)
En (A.2), 𝐷𝑣es el coeficiente de difusión en el volumen de la matriz del elemento que controla la
cinética del crecimiento del precipitado.
Sustituyendo (A.2) en (A.1) se obtiene la siguiente relación para la razón de cambio del radio de los precipitados en el tiempo:
𝑑𝑟
𝑑𝑡= −𝐽 = 𝐷𝑣( 𝜕𝐶 𝜕𝑅)𝑅=𝑟
(𝐴. 3) La relación entre el tiempo característico de establecimiento del estado estacionario del flujo del material disuelto 𝜏𝑑𝑖𝑓~ 𝑟̅2⁄𝐷𝑣 , y el tiempo característico de variación del radio del precipitado
𝜏𝑐ℎ~ 𝑟̅2⁄𝐷𝑣∆0 es dado por:
𝜏𝑑𝑖𝑓
𝜏𝑐ℎ
~∆0≪ 1 (𝐴. 4)
Donde ∆0 es la sobresaturación de la matriz. La relación entre los tiempos característicos permite descartar el solapamiento de las regiones de drenaje de soluto asociada a los precipitados y el
choque directo de los mismos (aproximación de campo medio). En estas condiciones las variaciones temporales de la concentración de soluto son muy lentas, pudiéndose obtener una expresión para el flujo de soluto resolviendo el correspondiente problema de difusión en régimen estacionario:
𝛻2𝐶(𝑟, 𝑡) = 0 (A. 5)
La solución general de (A. 5) en el sistema de coordenadas esféricas resulta:
𝐶𝑅 = 𝐵 −𝐴
𝑅 (A. 6) Para partículas esféricas de una fase en una matriz α, la solución (A.6) debe satisfacer las condiciones de frontera (CF):
𝑪𝑭: {𝑅→∞𝑙𝑖𝑚𝐶𝑅 = 𝐶𝑚 𝛼
𝐶𝑅|𝑅=𝑟 = 𝐶𝑟𝛼
donde:
𝐶𝑚𝛼: es la concentración media de la matriz cuando comienza el proceso de coalescencia.
𝐶𝑟𝛼: es la concentración en la interface matriz-precipitado, la cual está relacionada con 𝐶 𝑚𝛼 a
través de la ecuación de Gibbs-Thomson.
Aplicando las CF a la solución (A. 6) se obtiene:
𝐶𝑅 = 𝐶𝑚𝛼− (𝐶𝑚𝛼 − 𝐶𝑟𝛼)
𝑟
𝑅 (A. 7)
Sustituyendo (A.7) en (A.2), la expresión para el flujo del material disuelto asume la forma:
𝐽 = −𝐷𝑣 𝜕 𝜕𝑅[𝐶𝑚 𝛼 − (𝐶 𝑚𝛼 − 𝐶𝑟𝛼) 𝑟 𝑅]|𝑅=𝑟 (𝐴. 8) Desarrollando las operaciones contenidas en (A.8), se obtiene:
𝐽 = −𝐷𝑣𝜕𝐶𝑚 𝛼 𝜕𝑅 |𝑅=𝑟+ 𝐷𝑣 𝜕 𝜕𝑅[(𝐶𝑚 𝛼 − 𝐶 𝑟𝛼) ∙ 𝑟 𝑅]|𝑅=𝑟 (𝐴. 9)
El primer término en la expresión (A.9) se anula pues 𝐶𝑚𝛼 es independiente de 𝑅, entonces se obtiene: 𝐽 = 𝐷𝑣(𝐶𝑚𝛼 − 𝐶𝑟𝛼)𝑟 𝜕 𝜕𝑅( 1 𝑅)|𝑅=𝑟 = −𝐷𝑣(𝐶𝑚𝛼− 𝐶𝑟𝛼)𝑟 ( 1 𝑅2)| 𝑅=𝑟 (𝐴. 10)
Evaluando y simplificando se tiene:
𝐽 = −𝐷𝑣(𝐶𝑚𝛼 − 𝐶𝑟𝛼)
1
𝑟 (A. 11)
Sustituyendo el resultado (A.11) en (A.1) y simplificando, la expresión para la velocidad de crecimiento asume la forma:
𝑑𝑟 𝑑𝑡 = 𝐷𝑣𝑉𝑚 𝑟 (𝐶𝑚 𝛼 − 𝐶 𝑟𝛼) (A. 12)
El estadio de coalescencia se caracteriza porque la sobresaturación de la matriz es baja. En el caso de ausencia de otro tipo de transformación de fase que utilice el mismo soluto intercambiado por los precipitados, debe considerarse el número total de átomos en los precipitados como constante:
∑ 𝑟𝑖2 𝑛 𝑖=1
𝑑𝑟𝑖
En (A.13) la cual la suma se extiende a todas las partículas.
Una forma aproximada de la ecuación de Gibbs-Thomson, considerando que 2𝜎𝑉𝑚 ≈ 𝑅𝑇𝑟
permite obtener una relación entre 𝐶𝑟𝛼 y 𝐶
∞𝛼, donde 𝑉𝑚 es el volumen molar del elemento
intercambiado por los precipitados. Tomando hasta el término lineal en el desarrollo de Taylor de la función exp (2𝜎𝑉𝑚 𝑅𝑇𝑟), se obtiene: 𝐶𝑟𝛼= 𝐶 ∞𝛼(1 + 2𝜎𝑉𝑚 𝑅𝑇𝑟) (A. 14) Un análisis similar muestra:
𝐶𝑚𝛼 − 𝐶 ∞𝛼 =
2𝜎𝑉𝑚
𝑅𝑇𝑟̅ 𝐶∞
𝛼 (A. 15)
Donde 𝑟̅ es el radio medio del sistema de precipitados que coalescen, 𝑉𝑚 es el volumen molar del
elemento que difunde, 𝜎 es la energía libre de la interface matriz-precipitado, 𝑅 es la constante molar de los gases, 𝑇 la temperatura y 𝐶∞𝛼 es la concentración de un precipitado de radio infinito.
(𝐶𝑚𝛼 − 𝐶∞𝛼) − (𝐶𝑟𝛼− 𝐶∞𝛼) = 2𝜎𝑉𝑚 𝑅𝑇𝑟̅ 𝐶∞ 𝛼−2𝜎𝑉𝑚 𝑅𝑇𝑟 𝐶∞ 𝛼 , (A. 16) o que es lo mismo: 𝐶𝑚𝛼 − 𝐶 𝑟𝛼 = 2𝜎𝑉𝑚𝐶∞𝛼 𝑅𝑇 ( 1 𝑟̅− 1 𝑟) (A. 17)
La ecuación que describe el comportamiento del radio de las partículas en el tiempo se obtiene de sustituir (A.17) en (A.12), resultando:
𝑑𝑟 𝑑𝑡= 2𝜎𝑉𝑚2𝐷𝑣𝐶∞𝛼 𝑅𝑇𝑟 ( 1 𝑟̅− 1 𝑟) (A. 18)
A.1.2- Sistema de precipitados en coalescencia perturbado por drenaje de soluto
En este caso la hipótesis sobre la conservación del soluto intercambiado entre los precipitados ya no resulta válida, pues parte de estos átomos pasan a formar la nueva fase. La baja sobresaturación en la matriz durante el estadío de OR justifica que se pueda despreciar las variaciones de la concentración en el tiempo (𝑑𝐶𝑚𝛼⁄𝑑𝑡≈ 0) y se pueda establecer una condición
de conservación global para el volumen de soluto intercambiado en la matriz:
∑ 𝑑 𝑑𝑡( 4 3𝜋𝑟𝑖 3) 𝑁 𝑖=1 + 𝑘′𝜙̇ = 0 , (𝐴. 20) donde 𝑁 es el número de precipitados en la matriz y 𝑘′𝜙̇ es el término que contiene la velocidad de crecimiento de la segunda fase y 𝑘′ es el volumen transformado total de la segunda fase.
Efectuando la derivada en el primer término, se obtiene:
∑ 𝑟𝑖2 𝑑𝑟𝑖 𝑑𝑡 𝑁 𝑖=1 +𝑘𝜙̇ 4𝜋 = 0 , (A. 21)
sustituyendo la expresión (A.12) para la velocidad de crecimiento de los precipitados:
∑ 𝑟𝑖2 𝑁 𝑖=1 𝐷𝑣𝑉𝑚 𝑟𝑖 (𝐶𝑚 𝛼− 𝐶 𝑟𝛼) + 𝑘𝜙̇ 4𝜋 = 0 (A. 22)
Haciendo uso del resultado (A.13) para la diferencia entre la concentración media de la matriz y la correspondiente a un precipitado de radio 𝑟, se obtiene:
∑ 𝑟𝑖2 𝑁 𝑖=1 𝐷𝑣𝑉𝑚 𝑟𝑖 [𝐶𝑚 𝛼 − 𝐶 ∞𝛼(1 + 2𝜎𝑉𝑚 𝑅𝑇𝑟𝑖) + 𝑘𝜙̇ 4𝜋] = 0 (A. 23)
Desarrollando las operaciones contenidas en (A.23), esta expresión asume la forma:
∑ 𝑟𝑖 𝑁 𝑖=1 𝐷𝑣𝑉𝑚(𝐶𝑚𝛼 − 𝐶∞𝛼) − ∑ 2𝜎𝑉𝑚2𝐷𝑣𝐶∞𝛼 𝑅𝑇 𝑁 𝑖=1 +𝑘𝜙̇ 4𝜋 = 0 (A. 24)
Extrayendo del símbolo de sumalos factores constantes, se obtiene:
𝐷𝑣𝑉𝑚(𝐶𝑚𝛼 − 𝐶∞𝛼) ∑ 𝑟𝑖 𝑁 𝑖=1 −2𝜎𝑉𝑚 2𝐷 𝑣𝐶∞ 𝑅𝑇 ∑ 1 𝑁 𝑖=1 +𝑘𝜙̇ 4𝜋 (A. 25)
Dividiendo entre ∑𝑁𝑖=11 y teniendo en cuenta que esta suma es igual a 𝑁 se obtiene:
𝐷𝑣𝑉𝑚(𝐶𝑚𝛼 − 𝐶∞𝛼) ∑𝑁𝑖=1𝑟𝑖 𝑁 − 2𝜎𝑉𝑚2𝐷𝑣𝐶∞ 𝑅𝑇 + 𝑘𝜙̇ 4𝜋𝑁 = 0 (A. 26)
Utilizando la definición de radio medio, según la cual 𝑟̅ = ∑𝑁𝑖=1𝑟𝑖⁄𝑁:
𝐷𝑣𝑉𝑚(𝐶𝑚𝛼 − 𝐶∞𝛼)𝑟̅ −
2𝜎𝑉𝑚2𝐷𝑣𝐶∞
𝑅𝑇 +
𝑘𝜙̇
4𝜋 (A. 27)
(𝐶𝑚𝛼 − 𝐶 ∞𝛼) − (𝐶𝑟𝛼− 𝐶∞𝛼) = 2𝜎𝑉𝑚𝐶∞ 𝑅𝑇 1 𝑟̅− 𝑘𝜙̇ 4𝜋𝑁𝐷𝑣𝑉𝑚 1 𝑟̅− 2𝜎𝑉𝑚𝐶∞ 𝑅𝑇𝑟𝑖 (A. 28) Simplificando se obtiene: 𝐶𝑚𝛼− 𝐶𝑟𝛼𝑖 = 2𝜎𝑉𝑚𝐶∞ 𝛼 𝑅𝑇 ( 1 𝑟̅− 1 𝑟𝑖) − 𝑘𝜙̇ 4𝜋𝑁𝐷𝑣𝑉𝑚 1 𝑟̅ (A. 29)
Sustituyendo (A.29) en (A.12) se tiene finalmente:
𝑑𝑟 𝑑𝑡 = 1 𝑟[ 2𝜎𝑉𝑚2𝐷𝑣𝐶∞𝛼 𝑅𝑇 ( 1 𝑟̅− 1 𝑟) − 𝑘𝜙̇ 4𝜋𝑁 1 𝑟̅] (𝐴. 30)
ANEXO # 2: Análisis cuantitativo de la coalescencia libre
Sea 𝜌(𝑟, 𝑟 + ∆𝑟, 𝑡) el número de precipitados por unidad de volumen, con radios entre 𝑟 𝑦 𝑟 + ∆𝑟, en el instante 𝑡 e introduzcamos la función de densidad de probabilidad como:
𝑓(𝑟, 𝑡) = lim Δ𝑟→0 𝜌(𝑟, 𝑟 + ∆𝑟, 𝑡) ∆𝑟 , { 𝑓(𝑟, 𝑡)|𝑟=∞ = 0 𝑓(𝑟, 𝑡)|𝑡=0= 𝑓0(𝑟) (B. 1)
Por comodidad, generalmente se trabaja con la variable reducida𝑢 = 𝑟 𝑟⁄𝑐 en lugar del radio de los precipitados, de manera tal que la función densidad de probabilidad escrita en términos de esta nueva variable, resulta:
𝑓(𝑢, 𝑡) = lim Δ𝑢→0 𝜌(𝑢, 𝑢 + ∆𝑢, 𝑡) ∆𝑢 , { 𝑓(𝑢, 𝑡)|𝑢=∞= 0 𝑓(𝑢, 𝑡)|𝑡=0= 𝑓0(𝑢) (B. 2)
Debido al carácter de la segunda transformación de fase que crece y nuclea utilizando el mismo soluto que las partículas que coalescen, se viola la hipótesis según la cual el volumen total de las partículas permanece; por lo tanto, es lícito trabajar con la función 𝑁3(𝑢3, 𝑡) ya que