L2 presenta una unidad de 4,4’-dinitrobifenilo que puede tener propiedades de
interruptor electroquímico como se había visto en el capítulo I (pág. 37).
Además, las técnicas electroquímicas se pueden utilizar para caracterizar el comportamiento frente a la complejación de metales de post-transición. Es por ello que se decidió realizar estudios electroquímicos de L2 en presencia de Cd2+ y Zn2+
para complementar los estudios obtenidos ya por 1H RMN y UV-visible que se han
relatado en los anteriores apartados.
El primer paso, en todo estudio de complejación es, como siempre, analizar la respuesta del ligando libre con la técnica elegida y para ello se eligió la voltametría cíclica (CV).
Se hizo un barrido catiónico y aparecieron dos picos de reducción bien definidos a -1.02 V (C1) y -1.94 V (C2) (fig. VI.13).
Figura VI.13: Voltametría cíclica (GCE) de una disolución de 2.0 mM de L2 en CH3CN (en presencia
de 0.10 M Bu4NPF6). Velocidad de barrido de potencial 200 mV/s. Rango de potencial +1.25 / -2.05 V.
Precediendo al primero, se puede apreciar un pequeño hombro cerca de -0.74 V (C3). Cuando se realizó el barrido aniónico, apareció un hombro vagamente
definido a -1.55 V (A2) y -0.61 V (A3). Este último pico desaparece si el potencial se
invierte antes de llegar a potenciales cercanos a -1.25 V, lo que sugiere que el pico A3
corresponde a la oxidación de una especie generada en el electrodo durante el proceso de reducción C2 (fig. VI.14).
Figura VI.14: Voltametría cíclica (GCE) de una disolución de 2.0 mM de L2 en CH3CN (en presencia
de 0.10 M Bu4NPF6). Velocidad de barrido de potencial 200 mV/s. Rango de potencial +1.65 / -1.35 V.
Teniendo en cuenta que la electroquímica de compuestos aromáticos y nitro aromáticos en disolventes apróticos está bien descrita en la bibliografía,138,139,140 se
podía interpretar la respuesta obtenida como dos procesos sucesivos de transferencia mono-electrónica para generar un anión radical primero y derivar en un dianión posteriormente.
138 L.S. Marcoux, J.M. Fritsch, R.N. Adams, J. Am. Chem. Soc., 1959, 89, 5766. 139 A.C. Aten, C. Buthker, G.J. Hoijtink, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1959, 55, 324. 140 R.D. Allendoerfer, P.H. Rieger, J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 2336.
Sin embargo, el perfil que muestra la voltametría, depende fuertemente de la estabilidad del anión radical intermedio. Si éste es inestable respecto a la dismutación en el dianión y el compuesto de partida, el voltagrama parecerá una única onda bielectrónica.
Este fue el caso de L2. Aquí, el valor de anchura media de pico para el proceso C1,
medido en voltametría de onda cuadrada (SQWV) fue de 115 mV, que era claramente inferior al esperado para un proceso mono-electrónico reversible (126 mV).141 El proceso electroquímico global puede ser representado como:
L + 2e- → L2-
Una vez racionalizada la respuesta que generaba la reducción del ligando, se pasó a realizar los experimentos en presencia de Cd2+ y Zn2+.
Se realizó un voltagrama empleando la CV para el catión Cd2+ libre. Se obtuvo un
prominente pico de reducción a -0.73 V (C4) seguido por un intenso pico de oxidación
a -0.26 V (A4), y por una onda anódica a aproximadamente -0.22 V (fig. VI.15).
Figura VI.15: Voltametría cíclica (electrodo de Pt) de una disolución de 2.16 mM de Cd (NO3)2 en
CH3CN (en presencia de 0.10 M Bu4NPF6). Velocidad de barrido de potencial 100 mV/s.
El proceso catódico corresponde a la reducción por dos electrones del Cd2+- y el
Cd0 obtenido, formaba un depósito en la superficie del electrodo. Al invertir el
potencial, vuelve a oxidarse y consecuentemente, a disolverse, lo que está de acuerdo con la literatura.142
141 E.J. Majeski, J.D. Stuart, W.E. Ohnesorge, J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 633. 142 V.D. Parker, L. Eberson, J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 7488.
En presencia de L2, se obtuvo un voltagrama en el que, a pesar de estar solapados, en la región catódica se pudieron distinguir picos a -0.46 V (C5),
-0.95 V (C1), -1.64 V (C6) y -1.95 V (C2), mientras que la región anódica presentaba un
aspecto muy poco resuelto (fig. VI.16).
Figura VI.16: Voltametría cíclica (electrodo de Pt) de una disolución de 2.16 mM de Cd (NO3)2 en
CH3CN más 0.86 mM de L2 (en presencia de 0.10 M Bu4NPF6). Velocidad de barrido de potencial 100
mV/s.
Por ello, se buscó mayor sensibilidad y resolución utilizando la SQWV. Así, el ligando L2 libre presenta dos picos aislados al registrar el voltagrama bajo estas nuevas condiciones (fig. VI.17).
Al adicionar Cd2+, aparecieron dos picos adicionales, C
5 y C6, a -0.49 V y -1.64 V
respectivamente (fig. VI.18). El pico C1 se resolvía ahora en dos picos solapados a -
Figura VI.17: SQWVs (electrodo de Pt) de una disolución de 0.48 mM de L2 en CH3CN (en presencia
de 0.10 M Bu4NPF6). Paso del incremento de potencial 4 mV, amplitud de onda cuadrada 25 mV,
frecuencia 15 Hz.
Figura VI.18: SQWVs (electrodo de Pt) de una disolución de 2.16 nM de Cd2+ más 1.69 mM de L2 en CH3CN (en presencia de 0.10 M Bu4NPF6). Paso del incremento de potencial 4 mV, amplitud de onda
cuadrada 25 mV, frecuencia 15 Hz.
El proceso C5 podía signarse a la reducción por dos electrones del ligando
complejado:
L + x M2+ + 2 e- → (M2+) x (L2-)
Del mismo modo, el proceso de electrodo C6 correspondería a la reducción del metal complejado:
(M2+)
x (L2-) + 2 e- → x M0 + L2-
Como era de esperar en la reducción de iones metálicos que forman depósitos, este proceso tenía lugar a valores de potencial mucho más negativos que aquel determinado para la reducción de Cd2+ libre.
En presencia de Zn2+, se obtuvo una respuesta muy similar. En SQWV, el Zn2+
presentaba un pico de reducción a -1.33 V (C7) (fig. VI.19).
Figura VI.19: SQWVs (electrodo de Pt) de una disolución de 2.26 nM de Zn2+ en CH
3CN (en
presencia de 0.10 M Bu4NPF6). Paso del incremento de potencial 4 mV, amplitud de onda cuadrada
25 mV, frecuencia 15 Hz
Al adicionar cantidades crecientes de L2, el perfil voltamétrico empezó a asemejarse al del obtenido para el caso del Cd2+ / L2, con un pico a -0.45 V (C
5) y dos
Figura VI.20: SQWVs (electrodo de Pt) de una disolución de 2.26 nM de Zn2+ más 1.01 mM de L2 en CH3CN (en presencia de 0.10 M Bu4NPF6). Paso del incremento de potencial 4 mV, amplitud de onda
cuadrada 25 mV, frecuencia 15 Hz
Como era de esperar, la reducción del Zn2+ complejado a Zn0, se dio a potenciales mucho más negativos que los que se observaban para el Zn2+ libre. En el perfil
voltamétrico de SQWV no se llegó a observar este pico (C6).
En estas condiciones, se pudieron utilizar los datos de corriente de pico para determinar la estequiometría y la constante de formación de los complejos que formaba el Cd2+ y Zn2+ con L2 utilizando el método de ajuste a la ecuación
estequiométrica (ver apéndice B, página 254).
Para ello, se tomó el valor de las corrientes de pico en el proceso C5 de una
disolución con una concentración constante de M2+ a la que se le fueron añadiendo
concentraciones crecientes de L2.
Los resultados concluyeron que el complejo metal:ligando adquiría una estequiometría 2:1, con unas constantes de formación de (2.8±0.2) x 107 y
(4.1±0.4) x 106 (mol·dm-3)-2 para Cd
22+ · L2 y Zn22+ ·L2 respectivamente.
Esta estequiometría, determinada mediante la información contenida en el proceso de reducción C5, debería corresponder al complejo formado entre el metal M2+ y el
receptor reducido, en forma de dianión, es decir L2-. Así, la reducción de la subunidad
bifenílica generaría una estructura plana, en la que los anillos se encontrarían en el mismo plano para favorecer una deslocalización electrónica máxima y las coronas se verían abocadas a permanecer lo más alejadas posibles para minimizar los efectos estéricos que se produciría en una confirmación de esta naturaleza. De este modo, no se podría formar complejos de tipo sándwich y en cada una de las coronas se coordinaría un ión metálico. El ciclo electroquímico está descrito en la figura VI.21.
N O O O O N O O O O O O O N O O O N O O N O O O O N O O O O O O O N O O O N O O 2M2+ M2+ M2+ 4+ 2e- C5 2e- C1 N O O O N O O O O O O O N O O O 2M2+ O N O O N O O O N O O O O O O O N O O O O N O O M2+ M2+ 2- 2+ C6 -2M 4e-