Harvey and Green: Five Conceptions

La componente imaginaria (k) del índice de refracción complejo de la película a medida que el experimento de desgasificación (Figura 4-1) tiene lugar se muestra en la Figura 4-21, donde se observa una bajada drástica en la amplitud de las dos bandas gaussianas. Al final del experimento la bajada es de alrededor del 90%, lo que implica que la mayor parte de las moléculas AUV5 han desgasificado tras el experimento en condiciones de termo-vacío. También se observa un desplazamiento de la banda a 347 nm hacia longitudes de onda más cortas y una inversión de la amplitud de las dos bandas, lo que implica que las moléculas sienten un entorno más polar a medida que se va produciendo su desgasificación. Este efecto ya se observó en mucha menor magnitud que en el caso de la película dopada con rodamina 6G y además coincide con los resultados observados en los experimentos del capítulo 3 donde se estudió la desorción de las moléculas en diferentes entornos y diferentes temperaturas. La desgasificación selectiva de moléculas de AUV5 desde poros poblados con grupos fenil con una estructura más abierta con respecto a poros poblados en grupos ≡Si-OH con una estructura más cerrada y más polar causaría el desplazamiento de la banda de absorción hacia longitudes de onda más cortas, tal y como se observa en el experimento.

250 300 350 400 450 500 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 k Longitud de onda (nm) No vacío 303K Antes 303K Después 323K Antes 323K Después 343K Antes 343K Después 343K Después de 72h

Figura 4-21. Componente imaginaria (k) del índice de refracción complejo obtenidos de las medidas elipsométricas tomadas de acuerdo al análisis de desgasificación.

Debido a la rápida desgasificación que sufren las moléculas de AUV5, el recubrimiento cambia sus propiedades rápidamente. Cada medida elipsométrica tarda cuatro horas aproximadamente, dos horas por cada ángulo

Capítulo 4

182 (65º y 75º), lo que significa que durante la toma de las medidas las propiedades del recubrimiento están cambiando, aumentando la incertidumbre de la medida y reduciendo la bondad del ajuste elipsométrico. Por ello, la incertidumbre en los resultados del experimento de desgasificación es alta. Como se explicó en el apartado 4.2.4, cada medida elipsométrica se realiza a dos ángulos de incidencia diferentes, a 65º y 75º, para aumentar la información disponible y asegurar la unicidad de los resultados. Sin embargo debido a la rápida desgasificación de las moléculas, se produce un cambio en el índice de refracción, en el espesor y en el coeficiente de extinción k de la película entre la medida que se toma a 65º y la medida a 75º. Habitualmente cuando se ajustan datos experimentales a diferentes ángulos, se utiliza un único modelo para ajustar las dos medidas elipsométricas, ya que se trata del mismo material. Sin embargo, en este caso, al no tratarse del mismo material entre una medida y otra, se debería hacer un modelo elipsométrico para cada medida a 65º y 75º. Pero esto aumentaría la correlación entre el índice de refracción y el espesor, lo que reduciría la unicidad de la medida.

Para el caso de las medidas a 303K, 323K y 343K antes de 24 horas se observa que no se ajusta correctamente el modelo elipsométrico utilizado para los dos ángulos ya que las propiedades de la película cambian entre la medida a 65º y 75º. En cambio, para las medidas a 303K, 323K y 343K después de 24 horas, el modelo elipsométrico se ajusta correctamente para los dos ángulos medidos, porque el cambio de las propiedades de la película después de 24 horas a cada temperatura es más lento y la diferencia entre la medida elipsométrica a 65º y 75º no es significativa. De modo que se van a descartar las medidas a 303K, 323K y 343K antes de 24 horas, ya que al presentar mayor incertidumbre pueden inducir un error en los resultados experimentales.

Los índices de refracción (n) en función de la longitud de onda se muestran en la Figura 4-23. El índice de refracción a la longitud de onda de 700 nm, el espesor de la película y la amplitud de la primera banda de absorción de las moléculas AUV5 se muestran en la Figura 4-23.

Capítulo 4 183 300 400 500 600 700 800 1.46 1.48 1.50 1.52 1.54 1.56 1.58 1.60 1.62 Ín d ic e d e re fr ac ci ón ( n) Longitud de onda (nm) 303K sin vacío 303K despues de 24h 323K despues de 24h 343K despues de 24h 343K despues de 72h

Figura 4-22. Índice de refracción (n) de la película dopada con moléculas AUV5 a los diferentes pasos del análisis de desgasificación.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 Tiempo en el criostato (h) A g 1060 1080 1100 1120 1140 1160 E sp es or ( nm ) 1.470 1.475 1.480 1.485 1.490 1.495 1.500 303K Después 72h 343K Después 24h 323K Después 24h 303K Después 24h n Sin Vacío. 300K

Figura 4-23. Componente real (n) del índice de refracción complejo a λ=700 nm y espesor del recubrimiento obtenidos de las medidas elipsométricas tomadas de acuerdo al análisis de

desgasificación (Figura 4-1).

El espesor de la película se reduce a medida que el experimento de desgasificación transcurre, debido probablemente a que la notable desgasificación de las moléculas en condiciones de alto vacío y el incremento

Capítulo 4

184 de la temperatura promocionan nuevas reacciones de condensación entre los grupos silanoles libres y por tanto la densificación del recubrimiento. A medida que transcurre el experimento de desgasificación se produce una reducción del índice de refracción, excepto para el último punto, después de 72 horas a 343K, donde se produce un pequeño aumento del índice. La bajada del índice de refracción experimentada por la película durante el experimento de desgasificación se puede explicar debido a dos fenómenos:

1) La desgasificación de las moléculas AUV5 provoca que la película sol- gel se convierta en una matriz más hueca y por tanto con un índice de refracción más bajo. Sin embargo, hay que tener en cuenta que al mismo tiempo se está produciendo una bajada del espesor por densificación de la película lo que produce un aumento en el índice de refracción. El resultado del índice de refracción en este experimento es un balance entre la tasa de desgasificación de las moléculas que deja la matriz hueca y la tasa de densificación de la película.

2) Las moléculas AUV5 presentan una estructura de enlaces conjugados (grupos feniles), es decir, enlaces dobles o triples alternados donde las cargas positivas y negativas de la molécula pueden moverse libremente. Esta estructura conjugada hace que la polarizabilidad de la molécula sea más alta y por tanto que su índice de refracción sea más alto. Por ejemplo, el índice de refracción del ciclohexano (C6H12) a 20ºC y a la longitud de onda del sodio

(589.6) es de 1.426, mientras que el del benceno (C6H6) es de 1.501 debido a

la mayor polarizabilidad que presenta por su estructura conjugada de enlaces dobles alternados. Las moléculas AUV5 incorporadas en la matriz híbrida sol- gel contribuyen al índice de refracción de la película. La desgasificación de las moléculas AUV5 reduciría el índice de refracción y por tanto podría contribuir al efecto observado.

La amplitud de las bandas de absorción de las moléculas AUV5 que se muestra en la Figura 4-23 baja drásticamente en todo el experimento, excepto entre 343K después de 24 horas y 343K después de 72 horas donde se observa una bajada muy pequeña de la amplitud, lo que significa que la tasa de desgasificación de las molécula a 343K se ha reducido drásticamente. Pocas moléculas sufren desorción después de 24 horas a 343K. Si se comparan los

Capítulo 4

185 índices de refracción para esas dos medidas se observa un pequeño aumento del índice de refracción. Esto puede ser debido a que en este caso el factor de densificación de la película contribuye más a aumentar el índice de refracción que la tasa de desgasificación de las moléculas que reduciría el índice.