Chapter 5. A Dynamic Microsimulation M odel for Ireland
5.3. Model Features
El ligando a se hizo reaccionar con tetraclorobis(4-cimeno)dirutenio con el fin de evaluar si éste es un agente metalante apropiado capaz de originar derivados ciclometalados similares a los obtenidos con paladio. El reactivo de rutenio utilizado es un dímero que presenta dos enlaces cloro puente en su estructura, y su espectro de RMN de 1H se presenta a continuación con el fin de
compararlo con el del producto obtenido, 2a.
Espectro de RMN de 1H de [RuCl 2(p-cimeno)]2 Ru Cl Cl Cl Cl Ru tetraclorobis(4-cimeno)dirutenio
La reacción se llevó a cabo trabajando bajo atmósfera inerte, añadiendo NaOAc y a una temperatura de 36ºC. El compuesto 2a es mononuclear, y es el producto de la ruptura de los enlaces puente del reactivo de rutenio y la coordinación del ligando a a través del átomo de nitrógeno imínico y el átomo de oxígeno del grupo fenol desprotonado. Cumple la regla de los 18 electrones, aplicable a un gran número de compuestos organometálicos de los metales de transición.
O H N O Ru Cl 2 4 5 6 8 10 11 H H H H H H H
En el espectro de IR del compuesto 2ª, la banda de vibración de tensión ν(C=N) aparece a 1595 cm1, desplazada a números de onda menores, ca. 25 cm-1, con relación al ligando libre puesto
que la coordinación del grupo C=N al metal se realiza a través del par electrónico del átomo de nitrógeno. En el espectro de RMN de 1H se observa que la señal de protón imínico se desplaza hacia
campo alto con respecto al espectro del ligando libre.
La presencia de las señales de los átomos de hidrógeno H2 y H6 en el espectro de RMN de
1H indica que no se ha producido la metalación de ningún enlace C-H, por lo que el ligando b, en
esta ocasión y al contrario que en los compuestos de paladio, no está actuando como ligando tridentado [C,N,O]. Sin embargo, al igual que en el compuesto tetramérico de Pd, desaparece la señal que corresponde al grupo -OH, ya que el átomo de rutenio se coordina al ligando a través del oxígeno fenólico. La señal del protón imínico aparece a campo más bajo (9.36 ppm), que en el espectro del ligando libre (8.70 ppm). Valorando los datos anteriores se puede concluir que el Ru se coordina simplemente al nitrógeno imínico y al oxigeno fenólico, formándose un compuesto de coordinación donde el ligando b actúa como ligando bidentado [N,O].
En el espectro de RMN de H1 se puede observar un gran cambio en las señales de resonancia
de los átomos de hidrógeno unidos al anillo de p-cimeno, ya que, si bien sigue actuando como un ligando hexahapto frente al Ru, la naturaleza asimétrica de la base de Schiff [N,O] provoca que el entorno químico de dichos hidrógenos sea distinto y su resonancia se observa como cuatro señales entre 5.4 y 4.3 ppm. Por otro lado, también se observa que la señal correspondiente a los átomos de hidrogeno de los dos grupos metilo del sustituyente isopropilo, que en el espectro de reactivo de rutenio aparecían como una única señal doblete al ser ambos equivalentes, se desdobla en dos señales doblete debido al distinto entorno químico de ambos grupos como consecuencia de la coordinación del ligando base de Schiff.
En el espectro de RMN de 13C-{1H} se observa que apenas hay variación en la posición de los carbonos C2 y C6, lo que quiere decir que no hay metalación sobre ninguno de dichos carbonos, lo que justifica que no existe la formación del ciclometalado de rutenio. La existencia de las características señales de los átomos de carbono del ligando p-cimeno corroboran su permanencia sobre la esfera de
coordinación del metal.
Espectro de RMN de 13C-{1H} del compuesto 2a O H N O Ru Cl 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
El espectro de masas corrobora todos los datos expuestos anteriormente y es coherente con la estructura propuesta, observándose, entre otros, un grupo de señales centradas a m/z =532.18 que se asigna al fragmento [(L-H)(p-cimeno)RuH]+, producto de pérdida del átomo de cloro.
4.4.1. Difracción de Rayos X de Monocristal.
El crecimiento de monocristales de este compuesto de coordinación ha permitido estudiar su estructura mediante difracción de rayos X.
Dicha estructura, cuya figura se muestra más abajo, permite confirmar la asignación estructural llevada a cabo a partir de los datos espectroscópicos.
Estructura molecular del complejo 2a. Los átomos de hidrógeno se han omitido. Elipsoides al 30% de probabilidad.
El átomo de Ru se encuentra unido al ligando base de Schiff, a través del oxígeno fenolato y del átomo de nitrógeno del grupo imino, a un ligando cloro y al p-cimeno que se encuentra actuando como hexahaptoligando. Se observa que el anillo fenílico que contiene al átomo de oxígeno está prácticamente perpendicular al plano definido por el átomo de rutenio, el ligando cloro y el centroide del anillo de p-cimeno. Teniendo esto en cuenta, la geometría en torno al átomo de Ru se puede considerar como seudotetraédica, con el poliedro de coordinación formado por el centroide del anillo C1-C6, el ligando cloro, y los dos heteroátomos de ligando base de Schiff.
Esta disposición relativa del ligando coordinado con respeto al anillo de p-cimeno nos permite explicar el desdoblamiento de las señales de los protones de dicho grupo en los espectros de RMN vide supra.
Las distancias y ángulos de enlaces más significativos, que se encuentran reflejados en la tabla, son similares a los observados en compuestos similares.
Tabla. Distancias y ángulos de enlace seleccionados.
_____________________________________________________ C(1)-Ru(1) 2.164(7) C(2)-Ru(1) 2.153(7) C(3)-Ru(1) 2.206(8) C(4)-Ru(1) 2.233(9) C(5)-Ru(1) 2.190(9) C(6)-Ru(1) 2.158(7) Cg(1)-Ru(1) 1.676(4) N(1)-Ru(1) 2.120(5) O(1)-Ru(1) 2.058(5) Cl(1)-Ru(1) 2.406(2) Cg(1)-Ru(1)-Cl(1) 129.9(2) Cg(1)-Ru(1)-N(1) 130.6(2) Cg(1)-Ru(1)-O1(1) 127.5(2) O(1)-Ru(1)-N(1) 78.9(2) O(1)-Ru(1)-Cl(1) 84.6(2) N(1)-Ru(1)-Cl(1) 87.9(1) _____________________________________________________________ Cg(1): centroide del anillo C(1)-C(6), correspondiente al p-cimeno.