3.5 The activity: why musical improvisation in lab studies?
3.5.1 Musical improvisation: complex interaction in DM
El uso de radiación de microondas (MW) en síntesis orgánica se ha convertido en una técnica popular tanto en el área sintética industrial como académica dado que se trata de una nueva tecnología que permite la síntesis rápida y eficiente de una gran variedad de compuestos.130 Se puede generar y optimizar la producción de bibliotecas de
compuestos en tiempos muy inferiores a los obtenidos con los clásicos métodos térmicos, con un importante ahorro energético.
Desde los primeros reportes sobre transformaciones orgánicas aceleradas por MW por los grupos de Gedye, Giguere y Majetich en 1986,131 la aplicación del
calentamiento dieléctrico para la síntesis orgánica asistida por microondas (MAOS) ha atraído una considerable atención en los últimos años. Existe una gran variedad de reacciones llevadas a cabo bajo estas condiciones por ejemplo: reacciones de acilación, alquilación, cicloadiciones, condensaciones, oxidaciones ó reducciones, reacciones organometálicas, polímerizaciones, química heterocíclica, de hidratos de carbono, catálisis homogénea y heterogénea, esterificaciones, reacciones en fase sólida, química medicinal, combinatoria y química verde.130b
128 Imanzadeha, G. H.; Khalafi-Nezhadb, A.; Zarec, A.; Hasaninejad, A.; Moosavi Zarea, A. R.; Parhamib, A.;
J. Iran. Chem. Soc.2007, 4, 229-237.
129 Zare, A.; Hasaninejad, A. ; Khalafi-Nezhad, A.; Moosavi Zare, A. R.; Parhami, A.; Nejabat, G. R. ARKIVOC,
2007, (i), 58-69.
130 (a) Hayes, B. L., “Microwave Synthesis”; CEM Publishing: Matthews, NC, 2002; (b) Lidstrom, P.; Tierney, J.; Wathey, B.; Westman, J. Tetrahedron, 2001, 57, 9225-9283.
131 (a) Gedye, R.; Smith, F.; Westaway, K.; Ali, H.; Baldisera, L.; Laberge, L.; Rousell, J. Tetrahedron Lett.
1986, 27, 279-282; (b) R. J. Giguere, T. L. Bray, S. M. Ducan, G. Majetich, Tetrahedron Lett. 1986, 27, 4945- 4948.
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Las transformaciones orgánicas térmicamente impulsadas pueden tener lugar por dos caminos: calentamiento convencional o calentamiento acelerado por MW. En el primer caso los reactivos son lentamente activados por una fuente externa de calor convencional. El calor se traslada al interior de los compuestos, pasando primero por las paredes del balón, con el fin de alcanzar al disolvente y los reactivos, por lo que es un método ineficiente y lento de transferencia de energía al sistema reactante. En el segundo caso, la radiación de microondas interacciona directamente con las moléculas de la mezcla de reacción, provocando un rápido incremento en la temperatura. Como el proceso no está limitado por la conductividad térmica del recipiente de reacción, el resultado es un sobrecalentamiento localizado instantáneo de cualquier sustancia que responda a la rotación dipolar o a la conducción iónica (los dos mecanismos fundamentales de transferencia de energía de MW a la sustancia que se calienta).
Figura 1.26. La irradiación de MW eleva la temperatura del total del volumen simultáneamente, mientras que en el tubo expuesto al baño de aceite, la mezcla de reacción en contacto con las paredes se
calienta primero.
La velocidad de la reacción está determinada por la ecuación de Arrhenius (k=A e- Ea/RT), donde T es la temperatura absoluta que controla la cinética de la reacción. En
reacciones donde el calentamiento es tradicional, T es la temperatura del sistema (Ts).
Las reacciones asistidas por MW son diferentes. La irradiación directamente activará a la mayoría de las moléculas que poseen un dipolo o son iónicas. Dado que la transferencia de energía se produce en menos de un nanosegundo (10-9 s), las moléculas son
incapaces de relajarse completamente (10-5 s) o alcanzar el equilibrio. Esto crea un estado
de desequilibrio que resulta en un aumento instantáneo (Ti) de la temperatura de las
moléculas y es una función de la potencia de microondas establecida. La temperatura instantánea no es directamente medible, pero es mucho mayor que la Ts (medible). Por
lo tanto, a mayor intensidad de potencia de microondas administrada a una reacción química, mayor y más consistente será la Ti; este concepto se ha utilizado para explicar
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reacciones que ocurren a una temperatura del sistema inferior a la esperada al aplicarse irradiación de microondas.132 La temperatura instantánea (T
i), no Ts, determina en última
instancia la cinética de las reacciones de microondas.
En base a datos experimentales de numerosos estudios llevados a cabo en los últimos diez años, se descubrió que las reacciones químicas mejoradas por MW son más rápidas que cuando se aplican métodos convencionales de calentamiento, en más de mil veces.133 Asumiendo que la velocidad de la reacción es de primer orden (v=k[A]), la
ecuación de velocidad de Arrehenius se ha usado para calcular la temperatura instantánea necesaria para tener tres tipos diferentes de mejoras en la reacción en cuestión (se 10, 100 o 1000 veces). Estas temperaturas instantáneas son compatibles con las temperaturas esperadas en sistemas de microondas y son directamente responsables de las mejores velocidades y rendimientos de reacción.
Por lo tanto, la síntesis orgánica asistida por MW se caracteriza por producir aceleraciones espectaculares en muchas reacciones como consecuencia de la velocidad de calentamiento, que no pueden ser reproducidas por calentamiento clásico. Las ventajas de la irradiación por microondas incluyen la minimización de la descomposición térmica de los reactivos y productos por la eliminación de los posibles gradientes de temperatura y sobrecalentamiento localizado, que son comunes a los métodos de calentamiento convencionales. Por otra parte, la irradiación de microondas acelera en gran medida las velocidades de reacción utilizando condiciones suaves y típicamente proporciona mejores rendimientos con menos subproductos. También obtenemos mayor reproducibilidad y bajos costos de operación.134
De esta manera, muchos procesos pueden ser mejorados. De hecho, incluso las reacciones que no se producen por calentamiento convencional se pueden realizar usando MW. Este efecto es particularmente importante en (i) la preparación de compuestos marcados isotópicamente que tienen una vida media corta (11C, t
1/2= 20 min; 122I, t
1/2= 3,6 min y 18F, t1/2= 100 min), (ii) en química de altos rendimientos (química
combinatoria y síntesis paralela) y en (iii) catálisis, donde los tiempos de reacción cortos preservan el catalizador de la descomposición y aumentan su eficiencia.
Los resultados obtenidos no se pueden explicar sólo por el efecto del rápido calentamiento y esto ha llevado a varios autores a postular la existencia de un llamado
132 De Pomerai, D. I.; Smith, B.; Dawe, A.; North, K.; Smith, T.; Archer, D. B.; Duce, I. R.; Jones, D.; Candido, E. P. M. FEBS lett., 2003, 543, 93-97.
133 (a) Maynard, B. J. Sonochemistry, 2000, 17-22; (b) Suslick, K. S. “The chemistry of Ultrasound: The year
book of science and the future”, 1994, 138.
134(a) Ravichandran, S.; Karthikeyan, E.Int.J. Chem. Tech. Res.2011, 3, 466-470; (b) Kappe, C. O.; Dallinger, D. Nature Rev. Drug Discov. 2006, 5, 51-63; (c) Kappe, C. O. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6250-6284.
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''efecto microondas''.135 Por lo tanto, la aceleración o cambios en la reactividad y
selectividad podrían explicarse por un efecto de la radiación específica y no simplemente por un efecto térmico.
El efecto de irradiación de MW en las reacciones químicas es una combinación del efecto térmico y los efectos no térmicos, es decir, de sobrecalentamiento, puntos calientes y calentamiento selectivo y efectos no térmicos del campo altamente polarizante, además de los efectos sobre la movilidad y la difusión que puede aumentar las probabilidades de contactos efectivos.
135 (a) de la Hoz, A.; Díaz-Ortiz, A.; Moreno, A. Chem. Soc. Rev., 2005, 34, 164-178; (b) Perreux, L.; Loupy, A. Tetrahedron, 2001, 57, 9199-9223; (c) Jacob, J.; Chia, L. H. L.; Boey, F. Y. C. J. Mater. Sci., 1995, 30, 5321-5327.