Operators

°C Y (B)450°C.

VI. Resultados y discusión

41

VI.II.

S

:

Ag

Las películas de la plata cuentan con aplicaciones potenciales donde se incluye como dopantes en materiales superconductores de alta temperatura, recubrimientos bactericidas, conmutadores ópticos ultrarrápidos, filtros ópticos y electrodos de películas dieléctricas. Las películas delgadas de plata han sido depositadas por muchas técnicas sin vacío como electrodeposición, deposición fotoquímica, deposición electrolítica, sol-gel [Panneerselvam et al. 2009]. Sin embargo, estas son principalmente depositadas por técnicas de PVD, deposición electroquímica y método electrolítico [Bahalawane et al.

2007].

Películas de plata obtenidas por la técnica AACVD con distintos precursores organometálicos han sido reportadas anteriormente [Panneerselvam et al. 2009] [Edwards et al. 2003] [Edwards et al. 2002] [Edwards et al. 1999]. Los precursores organometálicos son los más comunes para la obtención de recubrimientos de plata por CVD. Estos son relativamente menos explorados en comparación con los precursores del cobre y oro, la principal razón de éste hecho se atribuye, en general, a su inestabilidad térmica y sensibilidad lumínica bajo condiciones ambientales. El acetato de plata fue el precursor utilizado para este material, su temperatura de descomposición se encuentra próxima a 300 °C (Figura 16). Con la finalidad de realizar una comparación sobre los efectos de las interacciones entre las superficies de los óxidos metálicos obtenidos y la plata metálica, se llevó a cabo la deposición de Ag en las mismas condiciones de temperatura, concentración y tiempo de depósito sobre la superficie de los óxidos. Para determinar la relación de la microestructura con la temperatura se probaron dos temperaturas de substrato: 250 y 350 °C. Se pretendió que los espesores resultantes fueran de unas cuantas decenas de nanómetros por lo que el tiempo de depósito se ajustó alrededor de 30 segundos. Aire comprimido fue utilizado como gas de arrastre en todos los depósitos.

Dentro de las interacciones entre algunos metales y óxidos, se ha observado la encapsulación de metales sobre superficies de óxidos, esto necesariamente debe estar acompañado por efectos electrónicos y de enlace, los cuales se presume que constituyen la fuerza de impulso para la migración de átomos de óxido inferiores a la parte superior de las partículas de metal [Henrich & Cox 1996]. Diversas investigaciones se han realizado en sistemas donde se observó éste fenómeno tales como Pd/TiO2, Pt/TiO2 y Rh/TiO2 [Fu et al.

2005]. De los cuales se demostró que la reacción de encapsulación ocurre sólo para metales con un valor grande de función trabajo, por ejemplo Pt, Pd y Rh, soportados sobre un óxido dopado tipo n [Fu & Wagner 2007]. La plata presenta una función trabajo de 4.74 eV en la dirección [111] un valor muy cercano a la función trabajo del Rh, 4.98 eV [Lide 2007]. Para fines de comparación se realizaron depósitos de dos semiconductores extrínsecos tipo n: SnO2:F, ZnO:F. Los cuales fueron seleccionados por los valores de

función trabajo reportado de 4.9 eV y 4.2 eV, respectivamente [Gordon 2000]. Sobre estos óxidos se depositó plata metálica a 300 °C.

VI. Resultados y discusión

42

VI.II.I. MICROESTRUCTURA DE PE LÍCULAS DE Ag SOBRE ÓXIDOS METÁLIC OS

En general, las películas de plata sobre los óxidos metálicos presentaron una disminución de transmisión de luz provocada por la plata metálica. Los depósitos no exhibieron imperfecciones como huecos o desprendimiento. Sin embargo, la falta de adherencia entre la plata y los óxidos es comparable con la adherencia sugerida en películas depositadas por procesos PDV puesto que la película puede dañarse con facilidad.

Las fases presentes en el sistema Ag/Co3O4 presentaron una cristalización definida (Figura

42). No se observó reflexiones de fases cristalinas de un compuesto intermetálico o compuesto químico derivado de una interacción entre ambos materiales.

El mecanismo de nucleación de metal noble sobre óxidos metálicos es reportado como Volmer-Weber. Como se esperaba, plata metálica sobre óxido de cobalto formó islas con una amplia distribución de tamaño (Figura 43). Los depósitos de Ag realizados a distintas temperaturas de substrato no presentan un cambio notable en tamaño de partícula. El contraste obtenido en las micrografías con una magnificación de X5k muestra zonas circulares con diferente densidad de partículas metálicas, esto puede relacionarse con la variación de concentración presente en cada gota que impacta en el substrato (Figura 43a y 43c). El recubrimiento obtenido a una temperatura de substrato de 250°C, (Figura 43b), presenta una mayor cantidad y distribución de las partículas comparándolo con el recubrimiento realizado a una temperatura de 350°C (Figura 43c). La temperatura de

FIGURA 42.PATRÓN DE GIXRD DEL SISTEMA Ag/CO3O4 EN SUBSTRATO DE VIDRIO. RECUBRIMIENTO DE AG DEPOSITADO A 250°C.

VI. Resultados y discusión

43

substrato se relaciona con la temperatura en la zona de capa límite, donde ocurre la difusión, adsorción, desorción y nucleación de los átomos que llegan a la superficie del substrato. Por lo tanto, en una temperatura de substrato de 250°C existen condiciones que promueven una mayor distribución de sitios de adsorción y nucleación de los átomos. Sin embargo, no existe suficiente distribución de partículas para coalescencia y comienzo de un recubrimiento continuo. En cambio, a 350 °C la nucleación de partículas de plata fue menor, esto sugiere que la energía de desorción o difusión ocurrida en la superficie del óxido metálico es mayor que la energía de adsorción.

Las propiedades ópticas directas que presentan las muestras son una baja transmisión en la porción visible del espectro electromagnético causada por una alta reflexión; además, un aumento en la transmisión de radiación infrarrojo cercano (Figura 44). La muestra obtenida a 250 °C presentó menor transmisión que la muestra depositada a 350 °C, esto se relaciona con lo observado en las micrografías anteriores, la muestra depositada a 250 °C exhibió una mayor cantidad de partículas de plata en la superficie; lo cual provocó una disminución de la transmitancia.

FIGURA 43.MICROGRAFÍAS DE DEPÓSITOS DE Ag SOBRE CO3O4. TEMPERATURA DEL SUBSTRATO (A)(B)250°C

Y (C)(D)350°C.

(a) (b)

VI. Resultados y discusión

44

Por otro lado, durante el depósito de Ag sobre WOx, a una temperatura de 250°C, se

formó la fase cristalina Ag2WO4. El patrón de GIXRD presenta las reflexiones relacionadas

con la fase originada (Figura 45). El compuesto Ag2WO4 ha sido estudiado en distintas

morfologías de tamaño nanométrico [George 2005]. Existen tres fases diferentes denominadas α, β y γ, las cuales presentan una estructura cristalina ortorrómbica, hexagonal y cúbica, respectivamente. Las reflexiones en los ángulos 2θ de 10 y 32° corresponden a la fase ortorrómbica de la carta cristalográfica 00-034-0061. La reflexión en 38° se indexa con la reflexión principal de la plata metálica. Por lo cual, no toda la plata que se depositó reaccionó con el óxido de tungsteno.

El contraste en las micrografías presenta la formación de la fase Ag2WO4 y el depósito de

partículas de Ag a 250 °C (Figura 46a y 46b). De acuerdo al número atómico promedio de cada sustancia, la plata (47) son los puntos más brillantes de la micrografía, el compuesto Ag2WO4 (28.6) se presenta en un contraste menor que la plata pero mayor que WO3