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La espectroscopía de retrodispersión de Rutherford (RBS) es una técnica no destructiva que se utiliza para analizar la composición de láminas delgadas. Su sensibilidad aumenta con el peso atómico de los elementos que se pretenden analizar. La técnica se basa en la colisión inelástica entre iones y los átomos que componen el material (Figura 3.24). Dichos iones habitualmente se corresponden con H, He o Li, con energías típicas entre 0,2 y 2,0 MeV, que pierden energía conforme atraviesan el material. Para averiguar la naturaleza, concentración y distancia a la superficie de los elementos se analiza la energía de los iones dispersados [35, 40-42].
Figura 3.24. Representación de la colisión de un átomo de He con las capas internas de un
átomo (RBS)
Entre las ventajas que presenta la técnica de RBS están, principalmente, la posibilidad de realizar análisis cuantitativos sin la necesidad de patrones, que posee una alta sensibilidad para elementos pesados en sustratos ligeros, la capacidad de realizar análisis no destructivos en profundidad para perfilar elementos traza y para estudiar interfases, capas finas y estructuras multicapa con espesores entre los 100 y 10000 Å [43].
Cuando se analizan muestras monocristalinas mediante RBS puede ocurrir que el ángulo de incidencia coincida con alguno de los ejes principales del cristal, en cuyo caso el número de electrones retrodispersados (rendimiento) disminuye drásticamente, pues los iones penetran en el cristal grandes distancias sin colisionar. Este efecto se conoce como canalización iónica (Channeling) y se utiliza para cuantificar la calidad cristalina de monocristales, la densidad de defectos o la localización de impurezas en el mismo.
La medida de los recubrimientos inorgánicos usados como electrodo se llevó a cabo en el Centro de Microanálisis de Materiales (CMAM) de la Universidad Autónoma de
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Madrid, utilizando un haz de partículas 7Li(α,α0)7Li con energía de resonancia de 2050 keV para conocer la concentración de Li. El láser de incidencia presenta un diámetro de 1mm con una dosis de iones de 10 µC que se recogen en un detector móvil a un ángulo de 165º. Los datos se analizaron mediante el programa informático SIMNRA [44]. Se ha estudiado también la composición de los recubrimientos en varias etapas de la prueba de carga/descarga, midiendo una vez preparado (original), y tras la carga y la descarga, usando una fuente de iones He+ bajo las mismas condiciones antes descritas.
3.8.2 Espectrometría de Masas de Iones Secundarios por Tiempo de Vuelo (ToF- SIMS)
La Espectrometría de Masas de Iones Secundarios (SIMS) es una técnica espectroscópica ampliamente utilizada para el estudio de superficies en la ciencia de materiales, usada principalmente en el análisis químico microscópico. Esta técnica permite mapear la composición química completa de una superficie y estudiar la composición y estructura de los sólidos [35, 45, 46]. Su funcionamiento consiste en el uso de un haz pulsado de iones primarios (Bi3+, Aun+, C60+, Ga+, Ar+, Cs+, O2+) con una energía típica del orden de 5-20 keV que bombardea un pequeño punto de la superficie de la muestra bajo condiciones de ultra alto vacío. El impacto provocado por la alta energía de los iones provoca una colisión en cascada que transfiere su energía a la muestra y hace que las partículas ligadas a la superficie del material (monocapas) sean eliminadas [47-49]. Parte de esta energía permite la desorción de moléculas neutras, iones positivos o negativos y átomos de la superficie cuando la energía es suficiente para superar su energía de enlace [47, 48, 50]. Cerca del punto de impacto, la energía transferida es superior a la energía de enlace de algunas moléculas, provocando una amplia fragmentación de las moléculas y la desorción de átomos o pequeños fragmentos [46, 47, 51-54]. Los fragmentos moleculares cargados positiva o negativamente se denominan iones secundarios (Figura 3.25).
La desorción real de estas partículas de la superficie es el resultado de cascadas de colisión al interior del material o de movimientos atómicos correlacionados en el sólido, que se inician por la impronta de los iones primarios sobre la superficie de la muestra. Las partículas, principalmente iones secundarios, son lanzados desde la superficie hacia un analizador espectroscópico de masas que recoge la información de los fragmentos de acuerdo a su relación masa (m) a carga (z) [45, 55] (Figura 3.25). El análisis de estos
- 112 - Iones Primarios Bi+ Fragmentos Fragmentos “moleculares” A+ C+ B- AB+ABC+ Cañón de iones primarios
Analizador por tiempo de vuelo (ToF)
Reflector de iones Detector Muestra Haz Pulsado de iones Lentes de extracción Espectro de masas de iones secundarios
iones secundarios por medio de un espectrómetro de masas constituye la técnica SIMS, el detector de iones utilizado para dicho análisis se denomina analizador por tiempo de vuelo (del inglés, Time-of-Flight o ToF). El análisis de los iones desorbidos por medio de ToF se basa en el principio de que las moléculas de diferente masa viajan a diferentes velocidades. Los iones secundarios liberados son acelerados por medio de un campo eléctrico externo a una energía cinética (Ek) común en el extractor. Los fragmentos de
masa más pequeña se desplazan más rápido que los de mayor masa, como resultado es posible medir las diferentes velocidades que corresponden a cada fragmento. Como la energía cinética es constante, se puede emplear la relación Ek = (½)mv2, para
determinar la masa de cada fragmento[47, 48].
Figura 3.25. Representación esquemática del análisis ToF-SIMS y de la desorción superficial
de los iones secundarios
En un analizador de tiempo de vuelo típico (Figura 3.26) las partículas eliminadas del material (iones secundarios) son llevadas a un tubo al que se le aplica un potencial de aceleración durante un tiempo de 100 ns, de modo que todos los iones desprendidos de la muestra son acelerados de forma casi simultánea; acto seguido, los iones alcanzan una zona libre de campo, a lo largo de la cual se mueven a velocidad constante hasta alcanzar el detector.
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Figura 3.26. Esquema de un analizador de masas por tiempo de vuelo (ToF).
El principal inconveniente de los analizadores de tiempo de vuelo, es que el tiempo que tardan los iones en alcanzar el detector en un analizador típico, se encuentra en el entorno de unos pocos microsegundos, lo que exige unos sistemas de detección extremadamente rápidos.
E
=
zV [3.26] que se traducirá en una velocidad de los iones correspondiente a:
v =2
V
zm [3.27]
Es decir, la velocidad adquirida por cada ion será inversamente proporcional a su relación m/z. Para una longitud dada de analizador, L, el tiempo que tardará un ion en atravesarlo, vendrá dado por la expresión:
t
= L √2V m z [3.28] o bien: t
=
k
m z [3.29]donde k es una constante que recoge los parámetros de diseño del analizador.
El perfil de profundidad composicional de los recubrimientos híbridos e inorgánicos (electrolitos sólidos y electrodo) fue obtenido en un espectrómetro TOFSIMS (IonTof). Se empleó una fuente primaria de iones de 25 keV de Bi+, generando una intensidad de corriente de blanco de 1,2 pA sobre un área de 20,8 µm x 20,8 µm. El sputtering (erosión atómica) fue hecho con una fuente de oxígeno de 1 keV en un área de 250 µm x 250 µm. La adquisición de los datos y su procesamiento se realizó por medio del software Ion- Spec.
Entrada de iones desorbidos de la muestra Electrodo acelerador Electrodo extractor Tubo de vuelo Detector
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