El número de publicaciones y patentes acerca de la síntesis de SWCNTs, incrementa año a año de manera exponencial. Hay muchos desafíos en la síntesis de nanotubos de carbono que quedan por completar y que necesitan ser explicados. Uno de ellos, y muy importante, es la producción a gran escala con alta pureza y bajo coste. Otro campo de interés y hasta ahora no sujeto por completo al conocimiento de los investigadores, es el control simultáneo de la orientación y una preselección de las propiedades eléctricas eligiendo el tipo de comportamiento eléctrico (metálico o semiconductor) por parte de los nanotubos sintetizados. En definitiva se busca, un control en la quiralidad de los nanotubos crecidos. Nuestro entendimiento acerca de los mecanismos de crecimiento se ha ampliado rápidamente, pero aún quedan numerosas consideraciones por explorar en toda la variedad de experimentos realizados y tipos de crecimiento observados.
En términos generales, hay tres principales tipos de técnicas desarrolladas para producir SWCNTs de alta pureza, estos son:
-Síntesis por arco de descarga[Bethunne 1993] -Síntesis por ablación láser[Thess 1996], [Journet 1997]
-Síntesis por deposición química desde la fase vapor (CVD).[Cassel 1999],[Liu 2004]
Las técnicas de síntesis por ablación láser y por arco de descarga, se podrían englobar dentro de las técnicas denominadas deposición física de la fase vapor (PVD). Estas técnicas requieren de la condensación de un gas atómico caliente carbonoso. Sin embargo, los requerimientos necesarios en instrumentación y las grandes cantidades de energía consumida en estos procesos, hacen a estas técnicas poco asequibles para cualquier laboratorio que se quiera dedicar a la producción de SWCNTs. Además, grandes cantidades de impurezas acompañan a la formación de los nanotubos de carbono, debido sobre todo a las altas temperaturas alcanzadas en los procesos, con lo que el control del producto final se hace dificultoso.
2.1.4.1 Síntesis por CVD
La primera noticia que se tiene del uso de la técnica CVD como método de síntesis, data de 1880, en la producción de lámparas incandescentes para proporcionar una mayor resistencia de los filamentos por recubrimientos sobre ellos con carbono o metal. Pero no es hasta 1973 cuando John Blocher introduce el término CVD en un simposium de deposición de vapor celebrado en Houston sugiriendo el término de “deposición de vapor químico” con vista a distinguir métodos empleados en reacciones químicas de aquellas que no lo son.[Blocher
1973]
En lo relacionado a la síntesis de nanotubos de carbono, el primer trabajo se refiere a la producción de nanotubos de pared múltiple en 1993 por Endo.[Endo 1993] Es en 1996, cuando Dai, desde el grupo del profesor Smalley consigue por primera vez sintetizar nanotubos de pared única, empleando CVD con monóxido de carbono como fuente de carbono.[Dai 1996] La técnica CVD engloba un amplio rango de técnicas, desde la producción en escala de gramos por medio de la técnica HiPCo (síntesis a alta presión de monóxido de carbono), a la formación de SWCNTs aislados y alineados de manera vertical u horizontal para la fabricación de dispositivos electrónicos. La principal ventaja de la técnica CVD frente a las técnicas por ablación láser y arco de descarga radica en la energía térmica empleada. Para el CVD las temperaturas de síntesis son bajas o medias (desde 500º hasta 1200º C), mientras que en las técnicas de deposición física de vapor (PVD) se alcanzan temperaturas por encima de los 1500º C. Esto garantiza para el CVD una elevada pureza en los nanotubos de carbono obtenidos frente a las otras técnicas. Es importante también destacar que, gracias a la sencillez del método y a la posibilidad de abaratamiento del proceso, se ha podido desarrollar la comercialización de esta técnica desde hace 10 años.
La técnica CVD, consiste en una deposición irreversible de un sólido desde una fase gas o una mezcla de gases, a través de una reacción química heterogénea. Esta reacción, tiene lugar en la interfase gas-sólido (substrato), y dependiendo de las condiciones de deposición, el proceso de crecimiento puede ser controlado bien por difusión, o bien por control cinético. Esto se tratará en mayor detalle al explicar el mecanismo de crecimiento de los nanotubos de carbono por CVD (sección 2.1.5).
El CVD es un proceso continuo, y es la mejor técnica conocida hasta día de hoy para obtener buenos rendimientos y baja producción de impurezas en la síntesis de CNTs. En definitiva, con el CVD se puede conseguir un buen control del tamaño de los SWCNTs (diámetro y longitud), y forma del ordenamiento en superficie de los mismos (alineados, horizontal, vertical). Tanto el tamaño como la forma de crecerlos dependen de un cuidadoso estudio a la hora de elegir y depositar el catalizador metálico o semilla metálica.
En el CVD se utilizan como precursores de carbono: benceno, etileno, metano, monóxido de carbono, metanol, etanol… en definitiva, compuestos con presencia abundante de átomos de carbono enlazados a átomos de hidrógeno. El proceso se desarrolla a unas temperaturas entre 550-1200º C en presencia de hidrógeno gas, sobre catalizadores metálicos como hierro, cobalto, níquel, y otros menos utilizados como rutenio, rodio, molibdeno o mezcla de ellos, generalmente depositados previamente sobre el substrato. A la hora de emplear el catalizador hay dos maneras de crecer SWCNTs, todo ello, en función de cómo se introduce el catalizador en el sistema CVD. Una manera poco empleada, es con el catalizador entrando en fase vapor en la zona de calentamiento o zona de crecimiento. Esta modalidad se conoce como aproximación con catalizador vaporizado. El precursor más típico es el ferroceno. La segunda modalidad, más empleada, es depositando el catalizador sobre un substrato sólido y a continuación introducirlo en el horno.