Types of Learning

Hasta el momento se ha estudiado la cinética de una única reacción electroquímica del tipo Mn+ _{+ ne = M que ocurre en un electrodo. ¿Cómo}

enfrentar el problema cuando en la superficie electródica están sucediendo simultáneamente dos o más reacciones electroquímicas.

Esta pregunta tiene que ver precisamente con los sistemas corrosivos electroquímicos en los cuales es posible detectar la realización de dos o más reacciones en la interfase metal/electrolito. Tal es el caso, por ejemplo, de la corrosión del zinc y del hierro en medio ácido.

Para estudiar estos sistemas se hace uso de la teoría de los potenciales mixtos propuestas por Wagner y Trnad en 1938. Esta teoría consta de dos postulados:

1. Cualquier reacción electroquímica puede dividirse en dos o más reacciones parciales de oxidación y reducción..

2. No puede existir acumulación de carga eléctrica durante una reacción electroquímica.

El segundo postulado puede tener otro resultado equivalente: “Durante la corrosión de un metal eléctricamente aislado, la velocidad de oxidación es igual a la velocidad total de reducción”. Sólo así no es posible la acumulación de cargas eléctricas e implica que la superficie del electrodo adquiera un único potencial eléctrico se define como un ELECTRODO MIXTO a aquel que está en contacto con o más sistemas de óxido-reducción, en otras palabras que en su superficie tienen lugar simultáneamente reacciones de oxidación y de reducción. Para ilustrar este concepto consideremos el caso del zinc sumergido en HCl desaireado.

Representamos cada una de las reacciones electroquímicas involucradas en un diagrama tensión-log i como el indicado en la Fig. 3.32.

Fig. 3.32.- Diagrama de polarización de Zinc en solución ácida.

Al punto correspondiente al electrodo de zinc en equilibrio con sus iónes, le corresponde el potencial de equilibrio EZn/Zn+2 y la densidad de corriente de

intercambio ioZn/Zn+2. Es conocido que, a potenciales más nobles el zinc se oxida

negativos que el ión zinc se reduce (rama descendente de la recta: Zn++ _{+ 2e}- _→

Zn).

Una situación similar corresponde a la reacción del hidrógeno cuya situación de equilibrio está representado por el punto( io H+ , E° H+ ).

Dado que el zinc está sumergido en ácido clorhídrico y posee una gran conductividad eléctrica no es posible que ciertas áreas de la superficie del mismo estén a distintos potenciales, si ello ocurriera, los electrones migrarían rápidamente a las zonas de potenciales más positivos para tender a igualarlos.

Por lo tanto, el potencial que adquiere el electrodo de zinc será un potencial de compromiso comprendido entre los potenciales correspondientes al equilibrio para el zinc y el hidrógeno. Para conocer este nuevo potencial que alcanza la lámina de zinc recurriremos a la segunda hipótesis ya mencionada, es decir, el nuevo potencial alcanzado debe ser tal que las velocidades de oxidación y de reducción sean iguales. Al examinar el diagrama vemos el único punto que satisface esta condición corresponde a Ecorr, obtenido por intersección de la rama

de reducción de H+ _{y de la rama de oxidación del zinc. Las velocidades de}

oxidación y reducción en este punto, expresadas como densidades de corrientes son iguales. El valor alcanzado de la velocidad de corriente recibe el nombre de “densidad de corriente de corrosión” o simplemente icorr, el nuevo potencial

alcanzado “potencial de corrosión” o Ecorr. Nótese además que a este potencial las

reacciones de deposición del Zn (Zn++ + 2e- _{→ Zn ) y de la oxidación del H} 2 (H2

→ 2H+ _{+ 2e}-_{) no puede ocurrir.}

Si se considera la constante β y las correspondientes densidades de corriente de intercambio io para este sistema sería posible predecir la velocidad de corrosión del Zn en HCl. Como ya se dicho hay una equivalencia basada en la Ley de Faraday entre densidad de corriente y los indicadores de la corrosión por pérdida de peso.

Otro caso interesante es la disolución del hierro, en ácido clorhídrico desaireado cuyo comportamiento cinético se representa en la Fig. 3.33.

Fig. 3.33.- Comportamiento cinético del hierro

El estado estacionario de este sistema ocurre en la intersección de las curvas de polarización anódica del Fe y la catódica del H2. Es interesante destacar aquí que aunque la energía libre de disolución del Fe y HCl es menor que la del Zn, su velocidad de corrosión es mayor. Esto se debe a la muy pequeña densidad de corriente de intercambio de la reacción de desprendimiento de H2 en la superficie de Zn. Por consiguiente su velocidad es mayor que en la superficie de Fe. Este ejemplo ilustra claramente, además, lo erróneo de considerar que las velocidades de corrosión son proporcionales a las variaciones de energía libre del sistema.

PASIVACION

DESCRIPCION FENOMENOLOGICA

El fenómeno de “pasivación” se conoce desde hace mucho tiempo. Ha merecido y merece la preocupación de los científicos, y sobre el cual aún no existe una unanimidad de pareceres sobre su naturaleza misma. Una definición primaria muy simple, a modo de introducción al tema, podría ser la siguiente: Se entiende por pasivación a la pérdida de la reactivación química de un material metálico en determinadas condiciones ambientales.

Para ilustrar este concepto nos referiremos a la experiencia realizada por Faraday en el año 1840 el cual describe y analiza este fenómeno, y que se esquematiza en la Fig. 3.34.

Si un trozo de hierro o acero se sumerge en ácido nítrico de concentración aprox. 70%, a temperatura ambiente, no se observa reacción alguna. Si se examina, el metal y se analizara la solución, se vería que la velocidad de corrosión en este sistema es extremadamente pequeña, casi cercana a cero, (caso A). Si se agrega agua al ácido, diluyéndolo al doble (caso B), no se ve que haya reacción. El trozo continua aparentemente inerte. Sin embargo, si se raspa la superficie del metal con algún dispositivo, como con una varilla de vidrio, se desarrolla una vigorosa reacción (caso C). El hierro se disuelve al mismo tiempo que se generan densos vapores de óxido de nitrógeno.

El experimento anterior revela varios aspectos significativos respecto al fenómeno de la pasividad.

Primero que en estado pasivo la velocidad de corrosión del metal es muy baja. Segundo que el estado pasivo es relativamente inestable y está sujeto a daños, tal como lo demuestra el efecto de raspar la superficie en el experimento anterior. Por tanto desde el punto de vista ingenieril, la pasividad ofrece la

oportunidad única de reducir la corrosión, pero debe usarse con cuidado a la posibilidad de pasar del estado activo al pasivo.

Fig. 3.34. Representación del experimento de Faraday donde se ilustra el

fenómeno de pasividad.

Experimentos realizados indican que la pasividad es el resultado de la formación de una película superficial. Dicha película tiene un espesor aproximado de 30 ángstrom o menos que contiene una cantidad considerable de agua, es extremadamente delicada y, está sujeta a cambios cuando es removida de la superficie metálica o cuando el metal es removido del medio corrosivo.

El hierro, el cromo, el níquel, el titanio y las aleaciones que contengan en grandes cantidades estos elementos presentan transiciones activas-pasivas. La Fig. 3.46 ilustra el comportamiento típico de un metal activo-pasivo. Inicialmente el metal presenta un comportamiento similar a los metales activos, esto es a medida que el potencial de electrodo es más positivo, el metal sigue en comportamiento típico de Tafel y la velocidad de disolución aumenta exponencialmente. Esta es la denominada “región activa”. A potenciales aún más nobles la velocidad de disolución llega a un máximo y bruscamente decrece a un valor muy pequeño y permanece esencialmente independiente del potencial en un intervalo determinado. Esta zona se llama “región pasiva”. Finalmente a potenciales aún más nobles, la velocidad de disolución del metal vuelve a aumentar con el incremento del potencial. Es la zona designada como “transpasiva”.

Las características más importantes de un metal activo-pasivo lo constituye el potencial primario de pasivación (Epp) correspondiente a la densidad de

corriente máxima alcanzada, llamada densidad de corriente crítica (ic) y el valor de

La Fig. 3.46 nos permite además dar una definición electroquímica de la pasivación. Esta sería: se dice que un metal o aleación se pasiva cuando la curva de disolución anódica (polarización anódica) tiene una forma de S (con excepción del Ti que no posee zona transpasiva.

Fig. 3.35. Típica curva de disolución anódica de un material que presenta un comportamiento activo-pasivo.

La Fig. 3.35 nos indica además, el decrecimiento de las velocidades de disolución del metal como consecuencia del paso de su estado activo al pasivo. Como ya se ha indicado, esta disminución de la velocidad de disolución se debe a la formación de una película protectora de naturaleza especial. La región transpasiva, en donde la velocidad de disolución volverá a aumentar, se debe probablemente a la destrucción de esta película protectora o a otra reacción electroquímica que podría tener lugar en la superficie como la de generación de oxígeno.

Desde un punto de vista práctico o de la ingeniería, se podría decir que resulta más ventajoso que los metales tengan una densidad de corriente crítica lo más pequeñas posibles a potencias menos nobles. En la jerga de los corrosionistas prácticos, este postulado se expresaría como la utilidad de tener una “nariz pequeña” ubicada lo más bajo posible en el diagrama de polarización.

A fin de examinar como varía la forma de las curvas de polarización anódica con algunas variables importantes que afectan la velocidad de corrosión, en la Fig. 3.36 se ilustra el efecto de la temperatura, concentración de ácido y de iónes cloruro en el comportamiento de un metal.

Fig. 3.36.- Efecto del aumento de temperatura, pH y Cl- en el comportamiento anódico de un material activo-pasivo.

Examinemos ahora distintas situaciones que pueden ocurrir con un metal que presenta condiciones de actividad-pasividad. Este ejemplo se ilustra en la Fig. 3.37.

Se observa que la curva anódica de disolución del metal sigue la clásica forma en S y que los procesos catódicos 1, 2 y 3 están bajo control por activación (también el ejemplo es válido si tuviera un control mixto). El proceso catódico corresponde al de reducción del H+ con tres posibles y diferentes io.

En el caso (1) se observa que la curva catódica en el punto A, que corresponde a la zona activa del metal con una velocidad elevada de corrosión. Este ejemplo es típico del comportamiento de Ti en soluciones diluidas de HCl y H2SO4 desaireadas.

En el caso (2) es particularmente instructivo ya que hay 3 puntos de intersección: B, C y D. Aunque estos tres puntos satisfacen la condición de que las velocidades anódicas y catódicas son iguales, el punto C es eléctricamente inestable y el sistema prácticamente no puede existir. Los puntos B y D son

estables. B está en la región activa con una velocidad alta de corrosión y D en la zona pasiva con una pequeña velocidad de corrosión. El Cr en H2SO4 desaireado

y Fe en HNO3 diluido tiene un comportamiento como lo indicado. El poco usual

fenómeno de la activación de Fe por raspado de su superficie en la experiencia de Faraday ya indicada se debe justamente al paso de transición del punto D al punto B.

En el caso (3) existe sólo un punto estable, E, y este cae en la región pasiva. Para este sistema, el metal o aleación se pasivará espontáneamente y corroerá a velocidades muy bajas. Este último sistema es típico para los aceros inoxidables y Ti en soluciones ácidas aireadas o que contienen oxidantes tales como sales férricas. También es característico para el Fe en HNO3 concentrado.

Desde un punto de vista en la ingeniería y de la ciencia de los materiales el caso (3) es el más favorable. El sistema se pasiva espontáneamente y se corroe a velocidades bajísimas. El caso (2) es indeseable por cuanto, si bien el sistema puede estar y permanecer al estado pasivo por fallas en la fabricación del metal (imperfecciones superficiales) o por las condiciones del proceso mismo, esta pasivación puede destruirse con la agravante que al ser pequeñas las zonas de disolución se tenderá al tipo de corrosión por picadura. El caso (1) es indeseable desde el punto de vista de su elevada velocidad de corrosión, sin embargo, es mejor que el (2) ya que puede predecirse las velocidades de corrosión, el tipo de daño es más parejo en toda la superficie y pueden establecerse los factores de seguridad correspondientes, o proceder al reemplazo de las piezas o equipos en plazos oportunos.

En la Fig. 3.37 se ve también el acierto dicho anteriormente de la importancia que tiene el valor de la máxima densidad de la corriente crítica de la curva de polarización anódica y de lo ventajoso que resulta que ella se forme a potenciales lo más negativos posibles.

Fig. 3.37.- Comportamiento de un metal activo-pasivo bajo diversas condiciones corrosivas.

TEORIA SOBRE MECANISMOS DE PASIVIDAD

Hay dos teorías o puntos de vista sobre la naturaleza de la película pasiva. a) Consideración de la película pasiva como una capa de barrera a la difusión.

Teoría de la película-óxido.

b) Consideración de la película pasiva como una capa químicamente adsorvida de oxígeno sobre el metal. Teoría de la adsorción.

Teoría de la película-óxido.

Cuando el metal se corroe, se forman productos de corrosión, como: sulfatos, óxidos, etc., sobre una superficie del metal. Estos productos forman, bajo ciertas condiciones, una película de protección, la cual evita el contacto o la interacción entre el ambiente corrosivo y el metal fresco. Estas condiciones son las que conducen a una densidad de corriente menor que -_i

crítico y que el correspondiente

potencial de pasivación.

El óxido, sulfato, etc., que componen la película pasiva tiende a impedir el paso de iónes corrosivos, provenientes del ambiente líquido al contacto con el metal fresco, lo cual impide la correspondiente reacción química y esto se traduce en una menor velocidad de corrosión.

En la Fig. 3.38 se aprecia como debería cambiar la velocidad de corrosión de aquellos metales que forman películas gruesas y protectoras tales como el plomo y el magnesio.

Fig. 3.38.- Cambio de la velocidad de corrosión en presencia de películas protectoras en metales como plomo y cromo (8).

Cuando se trata de otro tipo de metales y aleaciones, como el cromo, titanio, molibdeno, níquel, zirconio, aceros inoxidables, monel y otras aleaciones y metales, esta definición o teoría no se puede aplicar ya que los productos de corrosión o las correspondientes películas no se pueden ver, son muy finas o delgadas, si es que estas películas existen. Ni con el uso de técnicas de difracción electrónica de alta energía ha sido posible detectar la presencia de películas para estos metales y aleaciones.

Teoría de la adsorción

Un gran número de metales de transición como el níquel, cromo, titanio y otros, tienen una gran capacidad de adsorber iónes y/o átomos del ambiente en que estos metales están sumergidos. Estos átomos adsorbidos protegen al metal de transición del ambiente corrosivo y lo pasivan.

¿Por qué los metales de transición poseen esta cualidad de adsorción?. Esto se debe a que estos metales poseen sus respectivas capas vacías o semi- vacías. Además, estos tienen o necesitan grandes calores de energías de sublimación, lo cual indica que estos metales permanecen en la red cristalina ya que sacarlos allí requiere mucha energía, o sea no se van hacía el ambiente, permanecen en la red. El oxígeno, por el otro lado, posee electrones sin acoplarse los cuales buscan y logran acoplarse en los niveles de vacíos de los metales de adsorción, todo esto conduce a una buena adsorción de los átomos de oxígeno en las superficies de los metales de transición.

De acuerdo con la teoría de la adsorción, la pasividad del cromo y de los aceros inoxidables, debido a su pronunciada afinidad por oxígeno, puede ocurrir por adsorción química del oxígeno en el aire el que está en la solución acuosa.

Metales de transición con adsorción de oxígeno son: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt.

Fig. 3.39. Mecanismo de adsorción para explicar la formación de la película pasiva.

APITULO IV