Los clústeres calcogenuro heterobimetálicos de unidad central Mo3FeS4 se
caracterizan por poseer una rica química rédox. Los estudios electroquímicos realizados sobre este tipo de compuestos coordinados a ligandos acuo y hidrotris(pirazolil)borato (Tp), evidencian varios procesos rédox centrados en la unidad clúster.[24,27] Por ejemplo, el clúster Mo3(FeCl)S4Tp3 muestra dos ondas
reversibles a potenciales E1/2 = -1.40 y 0.52 V (vs SCE) y dos irreversibles a Epc =
1.54 y 1.66 V (vs SCE), en todos los casos asociadas a procesos monoelectrónicos. A excepción del proceso irreversible a Epc = 1.66 V, los procesos monoelectrónicos de
oxidación y reducción se asocian a los tres átomos de molibdeno de la subunidad clúster trimetálica.
Las propiedades rédox de los clústeres 11-15 se han estudiado mediante voltametría cíclica utilizando diclorometano como disolvente, (n-Bu4N)(PF6) como
electrolito soporte y un electrodo de Ag/AgCl como electrodo de referencia. La Tabla 4.1 lista los potenciales rédox de los compuestos clúster 11-15 junto con los del precursor trinuclear [Mo3S4Cl3(dmpe)3](PF6). Además, también se incluyen los
potenciales del compuesto Mo3(FeNO)S4Cl3(dmpe)3 (16), obtenido como un
subproducto en la reacción de oxidación del clúster 11 con NOBF4 (ver final de
sección).
La serie obtenida al sustituir selectivamente el ligando cloruro coordinado al átomo de hierro permite estudiar el efecto del ligando enlazado a este átomo sobre los potenciales rédox de complejos Mo3FeS4. A partir de la Figura 4.13, donde se
representa el primer proceso de oxidación para los clústeres 11, 12, 14, 15 y 16, se intuye que los potenciales rédox de estos compuestos dependen en gran medida de la naturaleza del ligando coordinado al átomo de hierro. La primera onda de oxidación de los cinco compuestos clúster heterobimetálicos aparece en el intervalo comprendido entre 0.087 – 0.384 V. En todos los casos la relación ic/ia se aproxima a
la unidad a medida que aumenta la velocidad de barrido, en consonancia con el carácter cuasireversible del proceso.
CLÚSTERES CUBOIDALES DE UNIDAD CENTRAL Mo3FeS4COORDINADOS A FOSFINAS
Tabla 4.1
Potenciales electroquímicos de los clústeres de unidad Mo3FeS4 (11-16) en diclorometano.a
a E1/2 (Fc/Fc+) = 0.44 V (∆E = 66 mV) vs Ag/AgCl
c Potenciales medidos a 100 mV/s b ∆E = E
a - Eb
La coordinación del ligando cianuro a la unidad Mo3FeS4 en el compuesto 14
produce un desplazamiento anódico de la primera onda de oxidación de ca. 123 mV respecto al compuesto precursor con cloro (11), al igual que ocurre con los clústeres de unidad MoFe3S4 y Fe4S4, para los que la coordinación de este ligando estabiliza
estados de oxidación más bajos.[17,38] La sustitución del ligando cloruro por la azida en
(compuesto 15), no produce cambio alguno sobre las propiedades rédox, pero en cambio la coordinación de los ligandos tiofenolato y nitrosilo dan lugar a un desplazamiento
catódico de ca. 93 y 174 mV, respectivamente (compuestos 12 y 16). De este modo,
se puede establecer un orden de oxidabilidad en los clústeres Mo3(FeL)S4Cl3(dmpe)3
dependiendo de la naturaleza del ligando coordinado al átomo de hierro (L), según la secuencia L = NO > SPh > Cl = N3 > CN. Este resultado contrasta con lo
observado para los clústeres de fórmula [Mo3(CuX)S4Cl3(dmpe)3]+ (X = Cl, CN,
CN···Mo(CO)5), presentados en el primer capítulo de esta tesis doctoral, donde la
variación del ligando unido al heterometal (en este caso cobre) no afecta significativamente a los potenciales rédox.
Oxidación E1/2(∆Eb) (V(mV)) E1/2(∆Eb) o Ecc (V(mV)) Mo3(FeCl)S4Cl3(dmpe)3 (11) 0.261(76) 1.060(160) Mo3(FeSPh)S4Cl3(dmpe)3 (12) 0.168(99) 1.035(241) Mo3(FeSPh)S4(SPh)3(dmpe)3 (13) -0.025(60) 0.627(74) Mo3(FeCN)S4Cl3(dmpe)3 (14) 0.384(114) 1.163 Mo3(FeN3)S4Cl3(dmpe)3 (15) 0.255(81) 1.011(143) Mo3(FeNO)S4Cl3(dmpe)3 (16) 0.087(87) 1.059(96)
100 11 12 14 15 16 Figura 4.13
Voltamograma de los clústeres 11, 12, 14-16 en diclorometano a 100 mV/s para el rango de ventana correspondiente al primer proceso de oxidación cuasireversible.
Asimismo, también ha sido posible analizar la influencia de la sustitución de los ligandos coordinados a los átomos de molibdeno sobre los potenciales rédox en complejos Mo3FeS4. La sustitución en el compuesto 11 del ligando cloruro unido al
hierro por tiofenolato para obtener el compuesto 12 provoca un desplazamiento catódico de la primera y segunda onda de oxidación de ca. 93 y 25 mV, respectivamente. La posterior sustitución de los ligandos cloruro coordinados a los átomos de molibdeno para obtener el compuesto 13 provoca un desplazamiento adicional de estas dos ondas de ca. 193 y 408 mV, respectivamente (ver Tabla 4.1). Por lo tanto se concluye, que la sustitución de los ligandos cloruro coordinados a los molibdenos tiene un mayor efecto sobre las características electroquímicas en los clústeres Mo3FeS4 que la sustitución del ligando coordinado al átomo de hierro.
La fácil ionización monoelectrónica que presentan los clústeres neutros 11-16
en las condiciones suaves de la ionización ESI, sugiere que el primer proceso de oxidación observado en estos clústeres puede atribuirse a la interconversión entre especies clúster a través de un proceso cuasireversible entre los pares redox 11-16 y
11+-16+. Para los clústeres 11-15, tal y como confirman los cálculos teóricos y la
espectroscopia de 57Fe-Mössbauer (ver sección 4.6), este proceso de oxidación
monoelectrónico está confinado en el átomo de hierro (ecuación 4.11). En contraposición, el primer proceso de oxidación monoelectrónico del complejo 16
CLÚSTERES CUBOIDALES DE UNIDAD CENTRAL Mo3FeS4COORDINADOS A FOSFINAS
está centrado en la subunidad trimetálica de molibdeno, tal y como se detalla en la sección 4.6 de este capítulo.
[MoIVMo2IIIFeII]4+ ↔ [MoIVMo2IIIFeIII]5+ + e- (4.11)
La segunda onda de oxidación de los clústeres 11-16 aparece en el intervalo comprendido entre 1.163 – 0.627 V, y a excepción del clúster 14, es de naturaleza cuasireversible. La irreversibilidad de la segunda onda de oxidación del clúster 14 se atribuye a un posible proceso de descoordinación del átomo de hierro, mientras que en los otros compuestos se asocia a la obtención de la especie clúster [Mo3FeS4]6+.
La comparación entre las propiedades electroquímicas de los clústeres heterobimetálicos de unidad Mo3FeS4 con las del clúster trinuclear precursor Mo3S4,
coordinados ambos a la misma difosfina (dmpe), indica que la incorporación del heterometal produce un cambio de tendencia en cuanto a la posibilidad de oxidar o reducir el clúster. Por ejemplo, los clústeres Mo3FeS4 no presentan ondas de
reducción, al contrario de lo que ocurre en el clúster trinuclear [Mo3S4Cl3(dmpe)3](PF6), que se caracteriza por poseer dos procesos de reducción,
uno reversible a un potencial E1/2 = -0.69 V y uno irreversible Ec = -1.38 V (frente
Ag/AgCl).[39]
El estudio de las propiedades electroquímicas de estos clústeres sugiere la viabilidad de llevar a cabo su oxidación química para obtener las correspondientes especies clúster [Mo3FeS4]5+, ya que a priori este proceso de oxidación es reversible y
aparece a potenciales accesibles. Al hacer reaccionar los compuestos 11-15 con oxidantes, tales como I2, TCNQ o PhICl2, se observa mediante espectrometría de
masas ESI que se produce de forma mayoritaria la descoordinación del átomo de hierro para dar lugar a la especie trinuclear [Mo3S4Cl3(dmpe)3]+, además de la
sustitución del ligando unido al átomo de hierro por los ligandos ioduro procedentes de la especie oxidante. Todos los intentos de obtener cristales y de aislar los compuestos clúster 11+-15+ resultaron infructuosos. Lo mismo ocurre cuando los
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clústeres 12-15 se hicieron reaccionar con el oxidante NO(BF4). Sin embargo,
cuando el clúster 11 se hace reaccionar con este oxidante, si se pudo aislar la especie
11+, aunque como se describe con detalle a continuación, un número de productos laterales también fueron identificados. Los productos de reacción obtenidos tras la reacción del clúster 11 con NOBF4 en disoluciones de CH2Cl2/MeOH se ilustran en
la Figura 4.14. Mo S Mo S S Mo S P Cl P P Cl P P Cl P Fe Cl Mo S Mo S S Mo S P Cl P P Cl P P Cl P Fe Cl Mo S Mo S S Mo S P Cl P P Cl P P Cl P Fe NO Mo S Mo S S Mo S P Cl P P Cl P P Cl P + + + + Mo S Mo S S Mo S P Cl P P Cl P P Cl P Fe NO + NOBF 4 11 11+ 16+ 16 I2 Figura 4.14
Representación esquemática de los productos obtenidos en la reacción del compuesto 11 con NO(BF4).
Al hacer reaccionar el compuesto 11 con NO(BF4) en disoluciones de
CH2Cl2/MeOH y tras la adición lenta de una capa de éter dietílico en atmósfera
inerte, se obtiene una mezcla de cristales de diferente coloración y morfología, a partir de los que se realiza la caracterización estructural de los compuestos [Mo3(FeCl)S4Cl3(dmpe)3](BF4) (11(BF4)) y Mo3(FeNO)S4Cl3(dmpe)3 (16) (ver Figura
4.14). La purificación de la mezcla de reacción mediante cromatografía de sílica gel, da lugar a la elución de diferentes fracciones. La primera fracción de color rojizo y la segunda de color verde eluyen sin la necesidad de añadir ninguna sal, y han sido caracterizadas como el compuesto 16 (25% de rendimiento) y la especie trinuclear
CLÚSTERES CUBOIDALES DE UNIDAD CENTRAL Mo3FeS4COORDINADOS A FOSFINAS
[Mo3S4Cl3(dmpe)3](PF6), respectivamente. La elución completa de esta última especie
se consigue mediante la adición de una mezcla CH3CN/KPF6. Finalmente, la adición
de una mezcla de MeOH/KPF6 produce la elución de una fracción marrón que
contiene el producto oxidado 11(PF6), el cual eluye invariablemente junto con el
complejo de partida 11. Después de repetidos intentos por obtener el compuesto
11(PF6) en forma analíticamente pura, el análisis elemental de esta fracción siempre
revela que ambas especies, 11 y 11(PF6), se encuentran aproximadamente en una
relación molar 1:1, la cual también se corrobora al realizar el estudio de susceptibilidad magnética y espectroscopia Mössbauer para esta muestra (ver sección 4.6).
La obtención del compuesto neutro Mo3(FeNO)S4Cl3(dmpe)3 (16) como
subproducto de la reacción de oxidación entre el compuesto 11 y la sal NO(BF4) es
inusual a juzgar por la población electrónica del compuesto 16. Formalmente, el ligando cloruro coordinado al átomo de hierro en el compuesto 11 es reemplazado por un ligando nitróxido (NO-) generado en el medio de reacción, ya que de lo
contrario sería imposible conservar la electroneutralidad del clúster final. Sin embargo, la caracterización estructural del compuesto 16 (ver sección 4.5) revela una coordinación lineal de este ligando respecto al átomo de hierro, la cual se asocia a la presencia de un ligando nitrosonio (NO+).[40,41] Por lo tanto, se concluye que tras la
reacción de sustitución, se produce una transferencia bielectrónica desde el ligando nitróxido (NO-) a la unidad clúster, obteniéndose el compuesto 16 con un ligando
nitrosonio (NO+) coordinado al átomo de hierro y con unidad central [Mo3FeS4]2+.
Tal y como se detallará en la sección 4.6, las medidas de susceptibilidad magnética de muestras sólidas confirman que el compuesto 16 es diamagnético, lo cual es consistente con una población de 16 electrones metálicos frente a los 14 del compuesto 11. El espectro de masas del compuesto 16 representado en la Figura 4.15 a), presenta un único pico centrado a m/z 1058.7 que se asocia al ion molecular 16+. La identificación inequívoca de este compuesto se realiza mediante experimentos de espectrometría de masas con disociación inducida por colisión (CID, collision
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induced dissociation). Tal y como se representa en la Figura 4.15 b), este estudio de fragmentación muestra la pérdida de 30 Da que se atribuye a la fragmentación del ligando nitrosilo para dar lugar al catión [16 – NO]+.
m/z 1000 1020 1040 1060 1080 1100 % 0 100 1059 a) b) m/z 1000 1020 1040 1060 1080 1100 % 0 100 1029 1059 Figura 4.15
a) Espectro de masas del compuesto 16 y b) espectro CID del ion seleccionado 16+.
En base a los resultados de voltametría cíclica del compuesto 16, se decidió abordar la oxidación de este compuesto utilizando I2 como oxidante (ver Figura
4.14), donde a diferencia de lo observado para el resto de clústeres (11-15), transcurre limpiamente sin observarse la descoordinación del átomo de hierro ni la sustitución del ligando nitrosilo por el ioduro. La adición de I2 sobre una disolución rojiza del
clúster 16 en CH2Cl2 produce un ligero cambio de coloración hacia a una tonalidad
marrón amarillenta. El clúster monocatiónico resultante disuelto en metanol se precipita con un exceso de NaBPh4 para obtener el producto 16(BPh4) en un
rendimiento del 70%. La difusión lenta de éter sobre una disolución del clúster
16(BPh4) en CH2Cl2 permite obtener cristales de calidad adecuada para llevar a cabo
la determinación estructural de este clúster de unidad central [Mo3FeS4]3+.
El espectro de RMN de 31P{1H} del compuesto 16 muestra una señal muy
ancha característica de la presencia de especies paramagnéticas. Sin embargo, tal y como se ha comentado anteriormente, éste es un compuesto diamagnético con 16 electrones metálicos. Una posible explicación de la presencia de estas especies paramagnéticas en disolución consiste en la existencia de un comportamiento dinámico del ligando nitrosilo coordinado al átomo de hierro, cuya velocidad está comprendida en el tiempo de escala del RMN. Este comportamiento dinámico
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consiste en la interconversión entre una disposición lineal o angular de este ligando respecto al átomo de hierro al que se encuentra unido. De este modo, dependiendo de los diferentes modos de coordinación, el ligando cede más o menos densidad electrónica a la unidad metálica Mo3FeS4 provocando, según el diagrama propuesto
por Harris y colaboradores (ver sección 4.6), un cambio en el estado magnético de espín desde S = 0 a S = 1 al pasar desde una disposición lineal a angular, tal y como se representa en la ecuación 4.12. La interconversión entre especies con diferente estado magnético de espín como resultado de los diferentes modos de coordinación que el ligando nitrosilo puede adoptar, ya había sido observada anteriormente en complejos mononucleares de rutenio.[42,43]
(4.12)