estado de oxidación del átomo de hierro, que en este caso es de aproximadamente +2.63. La sustitución de los ligandos cloruro por tiofenolatos (compuestos 12 y 13) también provoca una ligera disminución en los valores de desplazamiento isomérico (o aumento del estado de oxidación del hierro) a medida que aumenta la cantidad de ligandos tiofenolato en el clúster. Este hecho se justifica en base al menor carácter de dador σ del ligando tiofenolato en comparación con el ligando cloruro.
120
Tabla 4.3
Parámetros estimados a partir de los espectros de Mössbauer de 57Fe para los compuestos 11-16,
11(PF6)y 16(BPh4)
Compuesto T (K) ISa QSb Ic
Mo3(FeCl)S4(dmpe)3Cl3 (11) 295 0.42 - 100%
4 0.52 - 100%
[Mo3(FeCl)S4(dmpe)3Cl3](PF6) ([11]PF6) 295 0.14 0.60 45% Impureza (compuesto 11) 0.42 - 55% 4 0.25 0.70 45% 0.52 - 55% Mo3(FeSPh)S4Cl3(dmpe)3 (12) 295 0.35 0.49 100% Mo3(FeSPh)S4(SPh)3(dmpe)3 (13) 295 0.31 0.37 100% Mo3(FeCN)S4Cl3(dmpe)3 (14) 295 0.30 0.27 100% Mo3(FeN3)S4Cl3(dmpe)3 (15) 295 0.39 0.37 100% Mo3(FeNO)S4Cl3(dmpe)3 (16) 295 0.15 0.30 100%
[Mo3(FeNO)S4(dmpe)3Cl3](BPh4) ([16]BPh4) 295 0.16 0.89 100%
a IS = Desplazamiento isomérico referenciado a α-Fe a Tª ambiente.
b QS = Desdoblamiento cuadrupolar. c I = Área relativa (%).
Curiosamente, el compuesto 16 muestra un desplazamiento isomérico similar al del compuesto oxidado 11(PF6), para el que se había asignado un estado de
oxidación del átomo de hierro de +3. Esto significa que la transferencia bielectrónica producida desde el ligando nitróxido (NO-) a la unidad metálica para dar lugar al
ligando nitrosonio (NO+), produce una redistribución de la carga electrónica de la
unidad metálica. De este modo, tal y como muestra la ecuación 4.14, el átomo de hierro cambia su estado de oxidación formal de Fe(II) a Fe(III), mientras que la subunidad trimetálica de molibdeno sufre una triple reducción para dar lugar a un Mo(III) y dos Mo(II).
CLÚSTERES CUBOIDALES DE UNIDAD CENTRAL Mo3FeS4COORDINADOS A FOSFINAS
[MoIVMo2IIIFeII(Cl)]4+ → [MoIIIMo2IIFeIII(NO)]4+ (4.14)
14 e- metálicos 16 e- metálicos
Por otra parte, la oxidación del compuesto 16 para dar lugar al compuesto [16]BPh4 no produce variación alguna en el desplazamiento isomérico (o estado de
oxidación). Este resultado, tal y como se había comentado al estudiar la propiedades rédox de este compuesto, indica que el proceso de oxidación está confinado en la subunidad trimetálica de molibdeno (ver ecuación 4.15), y por lo tanto, en este caso el orbital HOMO presenta una contribución mayoritaria por parte de los átomos de molibdeno. Además, esto también explica los cambios tan significativos producidos en las distancias de enlace Mo-Mo observadas bajo la sustracción de un electrón (ver sección 4.5)
[MoIIIMo2IIFeIII]4+ ↔ [Mo2IIIMoIIFeIII]5+ + e- (4.15)
16 e- metálicos 15 e- metálicos
Tras realizar la determinación de la estructura electrónica en base a observaciones experimentales, se creyó interesante su determinación mediante un estudio teórico para conocer con exactitud el efecto producido por la sustracción de un electrón. Los estudios teóricos sobre el par rédox 11/11(PF6) se han realizado en
colaboración con el profesor Víctor Polo de la Universidad de Zaragoza. Para ello, se han llevado a cabo cálculos DFT al nivel de cálculo ROB3LYP usando las geometrías obtenidas mediante difracción de rayos X. En la Figura 4.23 se muestra una representación de los orbitales moleculares calculados para los compuestos 1 y
11(PF6), los cuales corresponden a los orbitales moleculares 2e, 2a1, 3e y 4e
122 1a 2e -0.074 -0.165 -0.205 -0.296 -0.187 11 11[PF6] -0.174 1e -0.059 -0.180 -0.170 -0.299 -0.300 3e Energía Orbital Energía Orbital Simetría C3 Simetría C1 1a 2a 3a 4a 5a 6a 7a Figura 4.23
Representación parcial del diagrama de orbitales moleculares para los compuestos 11/11(PF6).
El compuesto 11 posee dos electrones desapareados ocupando dos orbitales degenerados, generando un estado fundamental triplete de simetría C3. El cálculo del
estado singlete muestra que éste es 38.8 kcal/mol menos estable que el correspondiente estado triplete. Bajo la sustracción de un electrón para dar lugar al compuesto 11(PF6) se produce una pequeña distorsión Jahn-Teller que hace que se
rompa la degeneración de los orbitales de carácter “e”, HOMO y LUMO, con la consiguiente pérdida de la simetría C3.
En la Tabla 4.4 se recogen los valores de las contribuciones atómicas calculadas para cada uno de los orbitales moleculares del compuesto 11. Los orbitales HOMO (2e) están compuestos principalmente por los orbitales atómicos dzx y dzy del
átomo de hierro (87%) con una pequeña contribución del átomo de cloro unido a este átomo de hierro (ver Figura 4.24). Esto está de acuerdo con los resultados experimentales obtenidos mediante espectroscopia Mössbauer, a partir de los que se había deducido que el proceso de oxidación está confinado en el átomo de hierro.
CLÚSTERES CUBOIDALES DE UNIDAD CENTRAL Mo3FeS4COORDINADOS A FOSFINAS
Figura 4.24
Representación de los orbitales moleculares HOMO (2e) del compuesto 11.
Los orbitales LUMO (3e) están compuestos por una mezcla de orbitales atómicos “d” del hierro (18%) y del Mo (53%), con una pequeña contribución de los átomos de azufre puente. La energía de estos orbitales moleculares es muy cercana a la de los orbitales HOMO (2e). La deslocalización de carga también se extiende a los orbitales moleculares 1a y 1e, con una contribución atómica de los molibdenos muy similar a la observada en los orbitales LUMO, y con mayor contribución por parte del hierro.
Tabla 4.4
Contribuciones atómicas calculadas para los orbitales moleculares del compuesto 11.a
Nº e- Simetría
Energía Orbital
(a.u.)
Contribución Atómica (%)
Fe Mo(1) Mo(2) Mo(3) µ2-S µ3-S
0 3e -0.059 18 18 35 - 9 6 0 3e -0.059 18 18 - 35 9 6 1 2e -0.074 87 - - - - - 1 2e -0.074 87 - - - - - 2 1a -0.165 29 16 16 16 - - 2 1e -0.174 26 18 17 18 - - 2 1e -0.174 26 17 18 18 - -
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