La preparación del clúster [Mo3S4(MPTES)3(dmpe)3](PF6) (19(PF6)) se ha realizado por sustitución de los ligandos cloruro a partir del clúster precursor [Mo3S4Cl3(dmpe)3](PF6). Inicialmente, esta sustitución se abordó haciendo reaccionar este clúster con el ligando 3-mercaptopropiltrietoxisilano (MPTES) sin desprotonar. Al igual que ocurre cuando se usan otro tipo de ligandos, como por ejemplo los utilizados en el tercer capítulo de esta tesis doctoral, en ausencia de la sal (preferiblemente de sodio o de potasio) del ligando en cuestión no se produce la sustitución de los ligandos halogenuro en el clúster precursor. Debido a ello, tal y como muestra la Figura 6.4, se opta por desprotonar el ligando MPTES con NaH, para posteriormente hacerlo reaccionar con el clúster halogenuro precursor.
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Inmediatamente, se observa un cambio de coloración de verde a rojo, indicando que se ha producido la sustitución deseada. Después de llevar a sequedad la mezcla de reacción, se obtiene un producto rojizo de aspecto aceitoso que se redisuelve con tolueno y se filtra para eliminar el exceso de sal de sodio del ligando MPTES, insoluble en este disolvente. El filtrado se lleva a sequedad, y el producto rojizo de aspecto viscoso, se lava con hexano para eliminar los posibles restos de ligando no desprotonado. Finalmente, este producto se seca a vacio obteniendo un rendimiento del 75%. Todos los intentos por obtener monocristales de calidad suficiente para caracterizarlos cristalográficamente mediante difracción de rayos X en monocristal, han resultado infructuosos. Sin embargo, la estructura molecular de este compuesto se ha determinado mediante técnicas espectroscópicas de RMN y espectrometría de masas con ionización por electrospray (EM-ESI).
Figura 6.4
Representación esquemática de la síntesis del clúster [Mo3S4(MPTES)3(dmpe)3](PF6) (19(PF6)).
La Figura 6.5 muestra el espectro de masas del clúster (19(PF6)), con el pico base centrado a m/z 1579, asociado al ion pseudomolecular 19+. Este pico presenta
una excelente concordancia con su distribución isotópica simulada, obtenida considerando la abundancia natural de los isótopos de los elementos que lo constituyen. Además, en el espectro de masas también se observan dos señales de menor intensidad centradas a m/z 1551 y 1505 que corresponden a los productos resultantes de la hidrólisis parcial de uno de los grupos etoxo de un ligando MPTES, y de la condensación intramolecular entre ligandos vecinos del clúster,
HETEROGENEIZACIÓN DE CLÚSTERES CON UNIDAD CENTRAL Mo3S4 Y Mo3CuS4 EN SÍLICE MESOPOROSA
respectivamente. La intensidad de estos dos picos depende del tiempo que el clúster (19(PF6)) permanece en disolución antes de la medida, y evidencia la reactividad que este clúster presenta frente a trazas de agua presentes en el disolvente. Este fenómeno también se ha observado en polioxometalatos que contienen varios ligandos con grupos alcoxisilano terminales.[34] Es importante destacar, que en ningún caso se observan picos dicargados asociados a la condensación intermolecular entre ligandos pertenecientes a diferentes clústeres.
m/z 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 % 0 100 1579 m/z 1560 1570 1580 1590 % 0 100 % 0 100 1579 1579 Simulado Experimental Figura 6.5
Espectro de masas del clúster [Mo3S4(MPTES)3(dmpe)3](PF6) (19(PF6)) tras dos horas en
disolución. También se muestra la distribución isotópica simulada para el catión 19+.
El espectro de RMN de 31P{1H} del clúster 19(PF6) presenta tres señales, una debida al contranión y dos correspondientes a la unidad clúster. La señal del PF6- , centrada en -143.18 ppm, aparece como un septuplete debido al acoplamiento del átomo de fósforo con los seis átomos de flúor a los que se encuentra coordinado. Las otras dos señales de igual intensidad aparecen como dobletes a 31.26 y 1.07 ppm, con una constante de acoplamiento 2JP-P de 11 Hz. Al igual que sucede con todos los clústeres [Mo3Q4X3(difosfina)3]+ presentados en esta tesis, estas dos señales se
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atribuyen a los dos átomos de fósforo de cada una de las difosfinas, situados encima y debajo del plano metálico. La equivalencia de las tres difosfinas es consecuencia de la simetría C3 característica de este tipo de clústeres.
Debido a la complejidad de la estructura y al solapamiento existente entre algunas de las señales, la asignación de las señales de protón y de carbono se ha realizado en base a experimentos bidimensionales de correlación 1H-13C gHSQC y 1H-1H TOCSY. El primero de estos experimentos bidimensionales nos permite conocer la correlación a un enlace entre las señales de protón y carbono, mientras que el segundo muestra una correlación de protón de las señales que pertenecen al mismo sistema de espín. La Figura 6.6 muestra el espectro de correlación 1H-13C, junto con los espectros de protón y carbono para el compuesto 19(PF6).
Figura 6.6
Espectro 1H-13C gHSQC para el clúster [Mo3S4(MPTES)3(dmpe)3](PF6) (19(PF6)).
El espectro de RMN de protón está dominado por dos señales de gran intensidad centradas a 1.21 y 3.81 ppm, que se asignan al metilo y al metileno del grupo etoxo del ligando MPTES, respectivamente. Además, también se observa claramente la presencia de cuatro dobletes asignados a los cuatro metilos no
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equivalentes unidos dos a dos a los distintos átomos de fósforo de la difosfina. Sobre 3.30 y 3.50 ppm aparecen dos señales de protón, que tal y como se aprecia en la Figura 6.6, correlacionan con una única señal de carbono y que por lo tanto pertenecen a dos protones diastereotópicos. A partir de la Figura 6.7 se observa que estas señales correlacionan con las señales centradas a 1.69 y 0.78 ppm, lo que significa que todas ellas pertenecen al mismo sistema de espín. De este modo, las señales de los protones diastereotópicos a 3.30 y 3.50 ppm corresponden al metileno que está directamente unido al átomo de azufre perteneciente al esqueleto del ligando MPTES, mientras que las señales centradas a 0.78 y 1.69 ppm se asignan respectivamente a los otros dos grupos metileno contiguos del esqueleto de este ligando.
Figura 6.7
Espectro 1H-1H TOCSY del clúster [Mo3S4(MPTES)3(dmpe)3](PF6) (19(PF6)).
Además, en el espectro de RMN de protón se observan dos señales centradas a 2.55 y 2.78 ppm, que junto con las señales centradas a 2.00 y 2.08 ppm, respectivamente, según el espectro de correlación 1H-13C gHSQC (Figura 6.6) correlacionan con dos átomos de carbono diferentes, y por lo tanto se asignan a los
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cuatro protones del puente etileno de la difosfina. A partir de esta Figura 6.6 es posible pensar que las señales de dos de los protones del puente etileno de la difosfina (centradas a 2.08, 2.78 ppm) y la señal que se había asignado a uno de los metilenos del ligando MPTES (centrada a 1.69 ppm), correlacionan con una única señal de carbono, pero lo que ocurre realmente es que estas señales de carbono aparecen a un desplazamiento químico muy similar. Además, el espectro de correlación 1H-1H TOCSY revela que estas señales pertenecen a diferentes sistemas de espín.