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a civilización humana se ha basado desde siempre en la obtención y el uso de los meta- les. Sin embargo, es sobre todo durante la era industrial cuando se han liberado enormes cantidades de metales al medio ambiente. A pesar de la importancia actual del reciclaje como fuente de metales, es de esperar que esta tendencia continúe.Cuando hablamos de metales en el ciclo del agua incluimos en sentido amplio Al, Fe, Mn, Cr, Zn, Cu, Pb, Cd, Hg, Ni y Ag, así como algunos no metales, como As, Se y Sb nor- malmente ligados al mismo ciclo en la naturaleza. Este conjunto de elementos químicos sue- len estar en pequeñas concentraciones en el agua (microgramos/litro), por lo que la mayoría de organismos vivos se han adaptado a lo largo de su evolución a estas concentraciones y tan- to su escasez como más habitualmente su exceso puede perjudicar seriamente la salud huma- na y de los ecosistemas.
Químicamente los metales se caracterizan por reaccionar con átomos que poseen elec- trones libres. Estos átomos ‘donan’ parte de su densidad electrónica a los metales para for- mar enlaces estables. Los elementos donadores de electrones más relevantes son el oxígeno y el azufre. Por eso los metales se encuentran en la naturaleza sobre todo como óxidos y sulfuros.
Más que su abundancia global, la clave para comprender el comportamiento de los meta- les en el ciclo del agua es conocer su movilidad en la misma y su fijación en los sólidos. Así por ejemplo, el Al y el Fe son dos de los elementos más abundantes en la corteza terrestre y sin embargo su concentración en la mayoría de las aguas naturales es muy baja.
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6.2.
Algo sobre la geoquímica de los metales
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a movilidad y fijación de los metales en el agua depende de una serie de procesos comola formación de complejos acuosos, la precipitación y disolución de minerales, y otras reacciones que tienen lugar en la superficie de los sólidos. Todos estos procesos están fuerte- mente influenciados por dos propiedades del agua, el pH y el pe. Las aguas ácidas tienen una
concentración alta de protones H+y un pH bajo (menor de 5.6), las básicas tienen un
pH mayor de 8, y el resto se consideran neutras o próximas a neutras Las aguas reductoras tienen especies disueltas capaces de ceder electrones y un pe negativo y las aguas oxidantes lo contrario.
Los complejos acuosos se forman al interaccionar los iones metálicos disueltos con otras especies disueltas para formar especies acuosas más complejas. Unos complejos acuosos espe- cialmente estables son aquellos que forman los metales con las moléculas orgánicas disueltas en el agua. Estas moléculas contienen numerosos radicales donde los iones metálicos pueden enlazarse. La consecuencia práctica es una mayor movilidad, es decir, la posibilidad de que el agua arrastre junto con las moléculas orgánicas una alta concentración de metal. Éste es el papel que juegan, por ejemplo, los ácidos húmicos y fúlvicos del suelo. Un caso extremo lo muestra el EDTA (ácido etilendiaminotetraacético), un complejante de metales tan eficaz que se utiliza para mantener los metales disueltos y poderlos usar como trazadores en los ensayos hidráulicos, inyectándolos en un pozo y recuperándolo en otros.
La disolución-precipitación de minerales es la principal fuente-sumidero de metales y el que ejerce un mayor control sobre la concentración de los mismos en las aguas. Como nor- ma general, la movilidad de los metales (concentración en solución) es alta a pH bajo, es mínima a pH neutro y vuelve a aumentar a pH alto. Un ejemplo puede observarse en la Figura 6.2.1. En cambio, el efecto del pe en la movilidad de los metales no es generalizable y solo afecta a los metales cuya valencia cambia (transferencia de electrones). Entre estos
metales están sobre todo el Fe y el Mn. Las valencias menores (FeIIy MnII) predominan en
ambientes reductores, mientras que las más altas (FeIIIy MnIIIy MnIV) son propias de con-
diciones oxidantes. Como veremos con más detalle después, la movilidad de estos metales está muy ligada a la precipitación de fases sólidas, tanto oxidantes (óxidos e hidróxidos) como reductoras (carbonatos y sulfuros).
Además de la disolución-precipitación existen otros mecanismos de interacción entre los metales del agua y los sólidos. La superficie de los minerales es una zona donde se interrum- pen los enlaces entre los átomos de la estructura sólida. Por lo tanto, es una región de mayor energía, dispuesta a establecer enlaces con las especies metálicas en solución. Cuanto mayor es la superficie específica de un sólido (relación superficie/volumen), mayor será su reactivi- dad, y esto sucede cuanto menor es el tamaño de grano. No es de extrañar, pues, que los minerales de la arcilla, la materia orgánica y los óxidos-hidróxidos de Fe, de Mn y de Al sean los sólidos candidatos a adsorber metales (Figura 6.2.2).
La adsorción provoca el retardo en el transporte por el agua debido a que el metal se queda enganchado en las superficies. En sentido contrario la adsorción contribuye al transporte de meta- les adheridos a coloides y partículas en suspensión. Excepto en los ácidos, en la mayoría de los ríos esta última proporción es mucho mayor que el transporte como especies disueltas.
La propiedad clave para entender la adsorción es el punto de carga cero de la superficie. Esto es el pH para el cual la superficie del sólido no tiene carga electrostática. Para valores de
pH menores, la superficie adsorbe H+de la solución y está cargada positivamente, para valo-
res mayores la superficie adsorbe OH-y se carga negativamente. De los minerales anteriores,
las arcillas y la materia orgánica tienen un punto de carga cero próximo a 2 (Langmuir, 1997), por lo que para la mayoría de aguas naturales su superficie estará cargada negativa- mente y serán muy buenos adsorbentes de metales. En cambio, los óxidos de Fe, Mn y Al tienen puntos de carga cero entre 7 y 10, por lo que adsorben eficazmente aniones como
AsO43-, PO43-, SO42-, SeO42-o MoO42-,
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Figura 6.2.1.Concentración de metal disuelto (mol/L) en una solución inicialmente de 0.1 mol/L en presencia del hidróxido del metal. La fotografía muestra la precipitación de hidróxi-sulfatos de FeIII (rojo) y de Al (blanco) a medida que
el pH de una agua ácida (parte inferior de la fotografía) aumenta progresivamente por mezcla con un agua más alcalina (izquierda). Para las concentraciones medidas en las aguas (log C = -3), la secuencia de precipitación es el esperado en el sentido de la flecha en la gráfica
La teoría termodinámica que permite calcular la composición del agua, gases y minera- les en equilibrio es conocida desde hace más un siglo. Sin embargo, a lo largo del ciclo del agua se dan muchas situaciones muy alejadas del equilibrio. Así, muchos minerales, como los óxidos y silicatos, se disuelven lentamente en agua y el equilibrio es tan solo una referencia lejana. Por lo tanto, si queremos predecir la concentración de los metales en agua, debemos conocer sobre todo la velocidad de disolución de los minerales que los liberan. Si la reacción es lenta y el agua circula muy rápidamente, como en un río, el aporte de metales del mine- ral agua será muy débil. Por el contrario, si la reacción es rápida y/o el agua circula lenta- mente, como en un acuífero poco permeable, el impacto de la reacción en el agua será gran- de. Para tratar cuantitativamente estos aspectos se requiere calcular al mismo tiempo la velocidad del agua y la de disolución del mineral. Esto se realiza mediante modelos de trans- porte reactivo.
Tradicionalmente, las medidas cuantitativas de disolución y precipitación de un mineral se han realizado analizando la composición de la solución en contacto con el mineral en intervalos de tiempo. Sin embargo, recientemente hemos conseguido acercarnos con mucho más detalle a los procesos que tienen lugar en las superficies, y entender los mecanismos de disolución y precipitación. Las variaciones de la topografía observadas mediante Microscopía de Fuerza Atómica (AFM), y tratadas con técnicas semejantes a las imágenes de satélite, nos permiten medir como evoluciona la disolución con el tiempo (Figura 6.2.3). Paralelamente, la Espectrometría de Fotones de rayos X (XPS) o de Absorción de rayos X (EXAFS) permi- te la identificación de las especies químicas presentes en una capa superficial de los minera- les, lo cual revela la química de los procesos de oxidación y disolución a escala molecular, cla- ve para entender la liberación de los metales.
LOS METALES EN EL CICLO DEL AGUA
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Figura 6.2.2.Terrazas de precipitados de schwertmannita, Fe16O16(OH)12(SO4) 2
·10H2O a partir de un drenaje de aguas ácidas (arroyo Agrio, Tharsis, Huelva).
Imagen de Microscopía Electrónica de Barrido con emisión de campo de este mineral donde la formación de agregados de nanocristales en forma de erizo da como resultado una gran superficie específica y alta capacidad de adsorción
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Figura 6.2.3.Imágenes de Microscopía de Fuerza Atómica mostrando la evolución de la superficie de galena que se disuelve, y sobre la que se precipita azufre nativo dando relieves. El gráfico muestra un diagrama de Espectrografía de fotones de rayos X que muestra las especies de azufre que forman una capa superficial
Counts (arbitrary units)
Binding Energy (eV) 170 168 166 164 162 160 158
S2-
SPolysulfides
SO42-