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La síntesis de los materiales de carbono se llevó a cabo mediante el empleo de diferentes precursores de carbono: alcohol furfurílico (muestras denominadas CA-nM-Tp/Tc, siendo M el metal con el que se impregna, n = mmol metal·g-1 C, Tp = temperatura de precarbonización en ºC y Tc = temperatura final de carbonización en ºC), resina fenólica novolac (CR-nM-Tp/Tc) y sacarosa (CS-nM-Tp/Tc).

Cuando se empleó alcohol furfurílico como fuente de carbono, se siguió el procedimiento descrito por Fuertes y Nevskaia (2003). En una primera fase, se introdujo el material de sílice en una disolución 0.5 M de ácido p-toluensulfónico (Aldrich, > 98 % pureza) en etanol durante 1 hora.Después se filtró, se lavó con una pequeña cantidad de etanol y se secó a 80ºC. Posteriormente, se añadió alcohol furfurílico (Merck, > 98 % pureza) hasta humedad incipiente. La muestra impregnada se curó en aire a 80ºC durante 15 horas para permitir la polimerización del alcohol furfurílico y convertirlo en alcohol polifurfurílico, que fue posteriormente carbonizado en nitrógeno a 500ºC durante 1 hora siguiendo una velocidad de calentamiento de 3ºC·min-1. El composite carbono-sílice resultante se sumergió en HF 48 % (Prolabo) a temperatura ambiente durante 15 horas con el fin de eliminar el molde de sílice. El precarbono obtenido como una fracción insoluble se lavó con abundante agua destilada para eliminar el HF residual y, después, se secó en aire a 120ºC. A continuación, se impregnó el precarbono con una sal metálica (3 mmol metal·g-1 C), para lo cual se disolvió la sal en etanol. Se emplearon nitratos de manganeso, hierro, cobalto, níquel, cromo, cerio, cobre y aluminio. Después, se carbonizó

velocidad de calentamiento de 3ºC·min-1. El carbono resultante se sumergió en HF 48 % a temperatura ambiente durante 15 horas para eliminar el metal y, finalmente, se lavó con agua destilada para eliminar el HF residual, y se secó en aire a 120ºC.

Cuando se empleó sacarosa como fuente de carbono, se siguió el procedimiento descrito por Ryoo y col. (1999), introduciendo una serie de modificaciones. Brevemente, se infiltró el volumen de poros de la sílice con una solución acuosa de sacarosa y ácido sulfúrico (95 %) (1.25 g de sacarosa y 0.14 g de ácido sulfúrico por cada 5 g de agua). A continuación, se secó la muestra impregnada en estufa a 100ºC durante 2.5 horas y, posteriormente, se incrementó la temperatura del horno a 160ºC y se dejó durante 5 horas. Al cabo de este tiempo, se volvió a impregnar la muestra con una solución acuosa de sacarosa y ácido sulfúrico (0.75 g sacarosa y 0.08 g ácido sulfúrico por cada 5.0 g agua), y se secó en horno a 100 ºC durante 2.5 horas y, posteriormente, a 160ºC durante 5 horas. Finalmente, se volvió a añadir a la muestra la solución acuosa de sacarosa y ácido sulfúrico (0.75 g sacarosa y 0.08 g ácido sulfúrico por cada 5.0 g agua), y se secó en horno a 100 ºC durante 2.5 horas y, a 160ºC durante 5 horas. La muestra se carbonizó en nitrógeno a 500ºC (3ºC·min-1, 1 hora). El composite carbono-sílice resultante se sumergió en HF 48% a temperatura ambiente durante 15 horas. Después, se lavó y se secó a 120ºC. A continuación, se impregnó el precarbono con una sal metálica (3 mmol Mn·g-1 C) y se carbonizó el precarbono impregnado a 900ºC (3ºC·min-1, 3 horas). El carbono resultante se sumergió en HF 48 % a temperatura ambiente durante 15 horas y, finalmente, se lavó con agua destilada y se secó en aire a 120ºC.

En el caso del empleo de una resina fenólica como fuente de carbono, se eligió una resina tipo novolac en fase líquida (Fers Resins). Se utilizó una disolución de la resina en metanol al 35 % en peso. Se infiltró el volumen de poros de la sílice con dicha solución hasta humedad incipiente, se dejó secar la muestra impregnada a 80ºC una hora y se volvió a repetir la impregnación. Después, se curó la muestra en aire a 150ºC durante 15 horas y, posteriormente, fue carbonizada en nitrógeno a diferentes temperaturas entre 400 y 800ºC (3ºC·min-1, 1 hora). El composite carbono-sílice resultante se sumergió en HF 48 % a temperatura ambiente durante 15 horas. El precarbono obtenido se lavó con

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abundante agua destilada para eliminar el HF residual y, después, se secó en aire a 120ºC. A continuación, se impregnó el precarbono con una sal metálica (Fe, Ni y Mn) (1 - 5 mmol metal·g-1 C) y se carbonizó el precarbono impregnado a una temperatura entre 800 y 1000ºC (3ºC·min-1, 3 horas). El carbono resultante se sumergió en HCl 10 % a temperatura ambiente durante 15 horas para eliminar el metal y, finalmente, se lavó con agua destilada para eliminar el HCl residual, y se secó en aire a 120ºC.

Figura 3.1. Representación esquemática del procedimiento experimental.

El procedimiento experimental general seguido se ilustra en la Figura 3.1. Consta de las siguientes etapas: i) infiltración de la porosidad del xerogel de sílice con el precursor de carbono (alcohol furfurílico, resina fenólica o sacarosa), ii) carbonización del nanocomposite formado a una temperatura comprendida entre 400 y 800ºC. Al carbonizar a T < 700ºC se obtiene un precarbono, es decir, un material carbonoso que aún contiene

Xerogel de sílice Impregnación con precursor de carbono Carbonización nanocomposite T = 400 - 800ºC Eliminación molde

Carbono grafítico Precarbono

Impregnación con sal metálica Carbonización T = 800 - 1000ºC Eliminación metal Carbono amorfo Xerogel sílice + Precarbono Xerogel sílice + Precursor Estructuras grafíticas

grupos funcionales propios del precursor de carbono. Por el contrario, al carbonizar a T ≥ 700ºC se obtiene ya un verdadero carbono. iii) eliminación del molde de sílice mediante tratamiento con HF, iv) impregnación del precarbono con una sal metálica, v) carbonización del precarbono impregnado a T = 800 – 1000ºC y, finalmente, vi) disolución del metal con un ácido (HF o HCl). Como resultado, se obtiene un material compuesto por una mezcla de carbono amorfo (poroso) y carbono grafítico.

3.2.3. Caracterización de los materiales

3.2.3.1. Adsorción física de gases

Las características texturales de los materiales se analizaron mediante adsorción física de N2 a –196ºC según la metodología descrita en el Capítulo 1 de esta memoria.

3.2.3.2. Microscopía electrónica de transmisión (TEM)

La microscopía electrónica de transmisión permite analizar el proceso de grafitización catalítica. Esta técnica permitirá observar el tipo de estructuras grafíticas que se forman como resultado del proceso de grafitización, así como el tipo de porosidad confinado en la parte de carbono que no interviene en la grafitización.

Las micrografías de TEM se obtuvieron con el equipo descrito en el Capítulo 1 de esta memoria.

3.2.3.3. Difracción de rayos X

La naturaleza grafítica de los carbonos sintetizados se analizó a partir de los espectros de difracción de rayos X en el rango de 2θ = 10º - 90º. Dichos espectros se obtuvieron con el difractómetro descrito en el Capítulo 1 de esta memoria.

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Para el cálculo de la distancia entre dos planos cristalográficos de la familia de planos (002), d002, se utilizó la ley de Bragg: d = λ/(2·senθ). El tamaño de los cristales de grafito

en la dirección del eje c, Lc, se obtuvo aplicando la ecuación de Scherrer al pico de

difracción (002): Lc = k·λ/(β·cosθ), donde β es la anchura a media altura del pico (002) y

utilizando para la constante k el valor propuesto por Warren y Bodenstein (1965) (k = 0.89). Se consideró el tamaño del cristal en la dirección del eje c, Lc, como

parámetro indicativo del grado de grafitización u ordenamiento estructural.

3.2.3.4. Espectroscopía Raman

La espectroscopía Raman es una técnica muy útil para evaluar de forma cuantitativa o cualitativa el grado de ordenamiento estructural de los materiales carbonosos. El ordenamiento estructural se refleja en el número, posición, anchura e intensidad relativa de las bandas observadas en el espectro Raman (Lespade y col., 1984). Esta técnica permite, además, evaluar el grado de heterogeneidad del material obtenido por el proceso de grafitización catalítica. Esto se manifiesta en la existencia de diferentes espectros Raman según la zona de la muestra que se enfoque (Angoni, 1998; Beyssac y col., 2003).

Los espectros Raman se obtuvieron en un microespectrómetro modelo HR 800 Jobin Yvon Horiba, utilizando la línea verde de un láser de Argón (λ = 514.5 nm) como fuente de excitación y equipado con una cámara CCD. La potencia del láser utilizada fue de 25 mW, siendo el tiempo de exposición de 30 s y realizando dos barridos. La focalización del láser sobre la muestra se llevó a cabo mediante un microscopio óptico modelo Olympus M Plan usando un objetivo de 100 aumentos.

3.2.3.5. Espectroscopía de infrarrojos (IR)

La espectroscopía IR permitir identificar los grupos funcionales presentes en una muestra. Los espectros IR fueron obtenidos empleando un espectrofotómetro Nicolet

Magna-IR System 560, utilizando la técnica de reflectancia difusa (DRIFT) con detector MCT-A, enfriando con nitrógeno líquido. Se utilizó una resolución de 4 cm-1 para todos los espectros. El número de barridos efectuados para obtener el espectro de referencia y los de las muestras fue de 256, con una velocidad de espejo de 1.8988 cm·s-1 y una apertura de 32. Se efectuaron las correcciones de CO2 y H2O.

3.2.3.6. Conductividad eléctrica

La medida de la conductividad eléctrica se llevó a cabo empleando un dispositivo análogo al descrito por Celzard y col. (2002). En la Figura 3.2 se muestra el esquema del equipo experimental usado. Éste consta de un molde, consistente en un cilindro hueco (sección = 0.5 cm2), fabricado con material aislante (nylon); la parte inferior del mismo está cerrada por un pistón fijo de acero y por la parte superior se introduce otro pistón de acero, que se desplaza hacia abajo comprimiendo la muestra al aplicar una determinada presión. Una cantidad conocida de muestra en polvo se introdujo entre los dos pistones y se sometió a diferentes presiones desde 0.1 hasta 7.1 MPa. A cada presión se hizo pasar una corriente controlada por una fuente de alimentación programable (FA-405). La caída de potencial que se produce se midió con un medidor de potencial (Fluke 45 Dual display multimeter). La medida del desplazamiento del pistón se determinó con un catetómetro, lo que permitió determinar la fracción de empaquetamiento (Ф) para cada presión aplicada. La fracción de empaquetamiento viene dada por la expresión: Ф = (Veº-Ve)/Veº,

donde Veº [cm 3

·g-1] es el volumen específico inicial (P = 0.1 MPa) y Ve el volumen

específico a cada presión aplicada. La conductividad eléctrica (σ) de los materiales se determinó a partir de la ecuación siguiente: σ = (I·h)/(A·V), donde I es la intensidad de corriente que circula a través de la muestra [A], h la altura de muestra dentro del cilindro [cm], A la sección de la muestra [cm2] y V la caída de potencial [V].

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Figura 3.2. Representación esquemática del dispositivo experimental empleado para la medida de la conductividad eléctrica de los carbonos grafíticos.

3.2.3.7. Análisis termogravimétrico

Los experimentos de termogravimetría permiten determinar la variación de masa que experimenta un precursor de carbono durante el proceso de carbonización. Para ello, se trató térmicamente la muestra en atmósfera de N2 hasta 800ºC siguiendo una velocidad de

calentamiento de 5ºC·min-1. Estos experimentos se realizaron en un analizador termogravimétrico C. I. Electronics.