New and revised standards and interpretations applicable in 2011 and already issued but not yet effective

Durante más de 60 años, la formación de poros de tamaño nanométrico en las películas de alúmina crecidas mediante anodización electroquímica del aluminio, se ha atribuido a las inestabilidades que tienen lugar durante la disolución de la alúmina asistida por el campo eléctrico (Field-assisted chemical dissolution, FAD) aplicado durante el proceso de anodización.

Sin embargo, estudios más recientes basados en la anodización de láminas de aluminio que contienen una capa delgada de wolframio a modo de marcador para monitorizar el crecimiento de la capa porosa de alúmina [Garcia-Vergara 2006, Garcia- Vergara 2007], indican que el modelo basado en la FAD no se corresponde con las evidencias experimentales, al menos en las condiciones empleadas en dichos estudios. Asimismo, otros trabajos basados en el uso de marcadores isotópicos de 18O para monitorizar la disolución y formación de óxido de aluminio durante los procesos de anodización también contradicen el modelo de FAD [Baron-Wiecheć 2010].

Por tanto, el mecanismo a través del cual tiene lugar la formación de los poros durante el proceso de anodización del aluminio es aún objeto de controversia e intensiva investigación científica. A continuación se describen los principales modelos propuestos para explicar este fenómeno.

Disolución asistida por el campo eléctrico (FAD)

En el contexto del modelo FAD es posible explicar las diferentes etapas que transcurren durante el proceso de anodización del aluminio. En primer lugar, al iniciarse el proceso de anodización, tiene lugar la formación de la capa barrera de óxido de aluminio. A continuación, tal y como se muestra en la Figura 22, los poros se forman de manera casi aleatoria sobre la interfase o/e debido a heterogeneidades en el espesor de la capa de alúmina. Estas pequeñas irregularidades topográficas de la alúmina hacen que el campo eléctrico (E) sea también inhomogéneo, lo que se manifiesta en los distintos valores que toma la relación entre el ritmo de formación de óxido en la interfase m/o y la

aluminio, que da lugar a la formación de alúmina, como la tasa de disolución de la alúmina formada. Por el contrario, en la región situada entre los poros el campo eléctrico disminuye enormemente, de modo que estas zonas permanecen inalteradas. En condiciones de anodización constantes, se establece un equilibrio dinámico entre la formación del óxido de aluminio en la interfase m/o y su disolución asistida por el campo eléctrico en la interfase o/e, lo que implica el aumento de espesor de la capa de alúmina porosa a un ritmo aproximadamente constante de 1-2 m/hora [Jeesensky 1998, Hennesthal 2003, Prida 2007], mientras que el espesor de la capa barrera permanece constante durante el proceso de anodización.

Aunque el modelo de crecimiento de la alúmina nanoporosa basado en la disolución de la alúmina asistida por el campo eléctrico permite explicar cualitativamente las diferentes etapas del proceso de anodización del aluminio, existe una falta de evidencias experimentales cuantitativas que confirmen la validez de este modelo.

Figura 22: Crecimiento de la alúmina porosa. Tomado de [Hennesthal 2003]. (a) Formación inicial de la capa barrera. (b) Formación de los poros en posiciones que se corresponden con irregularidades en la capa de alúmina. (c) Crecimiento y homogeneización de los poros a consecuencia de la disolución de alúmina asistida por el campo eléctrico. (d) Crecimiento longitudinal de los poros.

Flujo Plástico de la alúmina (PF)

Como alternativa al modelo FAD, más recientemente se ha propuesto un nuevo modelo que explica que la formación de estructuras nanoporosas en las películas de alúmina obtenidas mediante anodización de Al tiene lugar a causa de la deformación y flujo plástico lateral de la alúmina formada en el fondo de la capa barrera (interfase m/o) [Garcia-Vergara 2006, Garcia-Vergara 2007]. En el contexto de este modelo de Flujo Plástico (PF), también es posible explicar el comportamiento cualitativo de los procesos de anodización que dan como resultado la formación de películas de alúmina nanoporosa. En la etapa inicial del proceso de anodización se forma una capa uniforme y no porosa de alúmina sobre la superficie del aluminio. Esta capa de alúmina crece hasta alcanzar un espesor límite en el cual el proceso se vuelve inestable [Oh 2011], propiciando la aparición de perturbaciones periódicas de la forma de la interfase m/o y la aparición de poros. La formación y crecimiento de los poros tiene lugar como consecuencia del flujo plástico de la alúmina formada en la base de la capa barrera (interfase m/o) hacia las paredes del poro, debido a la existencia de tensiones compresivas cuyo origen puede encontrarse en fenómenos de electrostricción [Garcia-Vergara 2006], en la expansión del volumen del óxido de Al respecto del Al de partida [Garcia-Vergara 2006] o bien a fenómenos de re-cristalización a nivel local de la alúmina que originan la formación de nanocristales de γ-Al2O3 [Patermarakis 2009], asociados con un cambio en la densidad

del óxido. El flujo de la capa de alúmina se ve facilitado por la plasticidad de ésta durante su formación, debido a que la mayor parte de sus constituyentes participan en el transporte iónico a través de la película de óxido y adquieren, por tanto, cierta movilidad dentro de la película de Al2O3 [Garcia-Vergara 2006]. En condiciones de anodización

constantes el espesor de la capa barrera se mantiene constante gracias al equilibrio dinámico que se establece entre la formación y flujo, JE, del nuevo óxido que crece en el

fondo de la capa barrera (interfase m/o) y el flujo de alúmina desde la capa barrera hacia las paredes del poro, J, que originan un aumento del espesor de la capa porosa de óxido (véase Figura 23).

Figura 23: Esquema del proceso de crecimiento de alúmina porosa según el modelo de Flujo plástico de la alúmina. Adaptado de [Oh 2011].

Recientemente se ha demostrado que los procesos de disolución asistida por el campo eléctrico pueden coexistir con los procesos debidos al flujo plástico de la alúmina [Oh 2011]. Los primeros dan lugar a la aparición de poros desordenados en la superficie de la alúmina, con un tamaño de poro y una periodicidad muy inferior a los poros originados mediante el flujo plástico de la alúmina, siendo estos últimos, los poros que habitualmente se observan en películas de alúmina nanoporosa como las que se fabrican en el presente trabajo.