Material Contracts

Capítulo 6 Preparación de nanoestructuras de carbono grafítico

mediante grafitización catalítica por vía directa de sacáridos, serrín y gluconatos de hierro (II) y cobalto (II)

Tabla 6.1 Características de los diferentes tipos de pilas de combustible.

268

Tabla 6.2 Propiedades físicas de los catalizadores de Pt soportados sobre

diferentes soportes carbonosos

281

Tabla 6.3 Propiedades electroquímicas de los catalizadores de Pt soportados

sobre diferentes soportes carbonosos

292

Tabla 6.4 Actividad catalítica en la electrooxidación de metanol de los

catalizadores de Pt soportados sobre diferentes soportes carbonosos

XXV

Agradecimientos

Quiero expresar mi agradecimiento a los doctores D. Antonio Benito Fuertes y Dña. Teresa Álvarez Centeno, en la medida en que me han ayudado en la realización y elaboración de esta Tesis.

A la Dra. Dña. Emilia Morallón por la ayuda proporcionada en la corrección del Capítulo 6. Así mismo, a Joaquín Arias, Carlos Sanchís y Francisco Zaragoza por ayudarme y hacer más agradable mi estancia en Alicante.

Al Ministerio de Educación y Ciencia por la concesión de una beca FPU para la realización de tesis doctoral.

Al Consejo Superior de Investigaciones Científicas por permitir la realización de este trabajo en el Instituto Nacional del Carbón, y especialmente a la Directora de este centro, Dña. Rosa M. Menéndez López.

De una manera especial a T. Valdés-Solís, por su ayuda en la elaboración de este manuscrito, sobre todo a la hora de superar algunos momentos de bloqueo gramatical. Gracias por aguantar mis constantes preguntas.

Al genio informático del grupo, Goyo Marbán, cuyas macros están detrás de numerosos resultados de esta tesis.

A mis compañeros del INCAR: Merce, Marian, Adolfo, Montse, Patricia, Conchi, Cova, David, Jorge y Elena. A mis compañeros de despacho, presentes y pasados, por los buenos momentos y las risas compartidas: Sonia, Nacho, Dolores, Irene, Raquel, Miguel, Iván e Isabel.

A mis padres, hermano y amigas por ayudarme y soportarme en los momentos de estrés.

XXVII

Resumen

En la presente memoria se plantea la preparación y caracterización de materiales de carbono con diferentes características estructurales mediante el empleo de las técnicas de nanomoldeo y grafitización catalítica. Así mismo, se estudia el comportamiento de los materiales preparados como electrodos de condensadores electroquímicos o como soportes de electrocatalizadores.

En la primera parte del trabajo se estudió la preparación de materiales de carbono mesoporoso mediante la técnica de nanomoldeo. Para ello, se empleó como nanomolde una sílice mesoestructurada de tipo HMS. Las características estructurales de los materiales de sílice y, por consiguiente, de los materiales de carbono, han sido controladas mediante la modificación de la temperatura de síntesis de la sílice y mediante la realización de un tratamiento hidrotermal adicional. Los materiales de carbono así preparados se caracterizan por poseer una elevada porosidad textural (~ 50 % del volumen total de poros corresponde a la porosidad textural) y un tamaño de poro controlable (~ 2 – 11 nm). A continuación, se estudió el comportamiento de estos materiales como electrodos en condensadores electroquímicos, mostrando la influencia que tienen, tanto su superficie total como su contenido en grupos oxigenados, sobre dicho comportamiento.

En una segunda parte del trabajo se sintetizaron materiales grafíticos de carbono mesoporoso mediante la combinación de las técnicas de nanomoldeo y grafitización catalítica. Como nanomolde se empleó un xerogel de sílice mesoporosa y como fuente de carbono diferentes precursores poliméricos no grafitizables (alcohol polifurfurílico, resina fenólica y sacarosa). En este caso, el control de las características estructurales de los materiales de carbono se realizó mediante la modificación del precursor de carbono, el catalizador y la cantidad de catalizador empleada, la temperatura de precarbonización y la temperatura final de carbonización. Estos materiales de carbono se caracterizan por

volumen de poros (0.3 – 1.40 cm3·g-1), y además una alta proporción de estructuras grafíticas.

La última parte del trabajo se centró en la preparación de nanoestructuras de carbono grafítico (cápsulas, cintas, espirales y estructuras tipo bambú) mediante la técnica de la grafitización catalítica. Como precursores de carbono se emplearon diferentes sacáridos (con y sin tratamiento hidrotermal), serrín y gluconatos de hierro (II) y Co (II). La modificación del precursor de carbono y del catalizador empleados, así como de la temperatura final de carbonización, permitió sintetizar materiales con diferente grado de

ordenamiento estructural (d002 = 0.336 - 0.344 nm, Lc = 5.8 – 16 nm y La = 9 – 42 nm).

Posteriormente, estos materiales de carbono fueron empleados como soportes de electrocatalizadores de Pt, evaluando la eficacia de los catalizadores preparados en la electrooxidación de metanol.

XXIX

Abstract

This work deals with the preparation and characterization of carbon materials that display a variety of structural characteristics by means of the templating technique and catalytic graphitization. Their behaviour as electrodes in electrochemical capacitors or as electrocatalytic supports is also studied.

In the first part of the work mesoporous carbon materials were prepared by means of the templating technique. For this purpose, HMS mesostructured silica was used as template. The structural characteristics of the silica materials and, consequently, of the carbon materials were controlled by modifying the synthesis temperature of the silica and by carrying out hydrothermal post-treatment. Carbon materials prepared in this way are characterized by a high textural porosity (~ 50 % of total pore volume corresponds to the textural porosity) and a tunable pore size (~ 2 – 11 nm). Their behaviour as electrodes in electrochemical capacitors was studied. The results showed the influence of both the total surface area and oxygen content on their performance in an electrochemical capacitor.

In the second part of the work graphitic mesoporous carbon materials were prepared by combining the templating and the catalytic graphitization techniques. A mesoporous silica xerogel was used as template and different non-graphitizing polymeric precursors were employed as carbon source (polyfurfuryl alcohol, phenolic resin and sucrose). In this case, the structural characteristics of the carbon materials were controlled by modifying the carbon precursor, the catalyst, the amount of catalyst used, the precarbonization temperature and the final carbonization temperature. The carbon materials obtained are characterized by an accessible porosity, a high surface area (up to

~ 1000 m2·g-1), a high pore volume (0.3 – 1.40 cm3·g-1), and a high proportion of graphitic

structures.

The final part of the work was focused on the preparation of graphitic carbon nanostructures (capsules, ribbons, coils and bamboo-like structures) by means of the catalytic graphitization technique. Different saccharides (with and without hydrothermal treatment), sawdust, iron (II) gluconate and cobalt (II) gluconate were used as carbon

precursors. It was found that modifying the carbon precursor, catalyst, and carbonization

temperature, materials of a different structural order (d002 = 0.336 - 0.344 nm, Lc = 5.8 –

16 nm y La = 9 – 42 nm) can be synthesized. Subsequently, these carbon materials were

used as Pt electrocatalyst supports, and their efficiency as catalysts in the methanol electrooxidation was assessed.

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