La mayoría de los estudios que tratan con el modelado y simulación de los sistemas RAFT involucran la predicción de propiedades medias mediante el método de los momentos. Zhang y Ray[34, 97] desarrollaron un modelo matemático que luego
emplearon para analizar temas relacionados con la evolución de las mismas en el tiempo de reacción y con el diseño del proceso. Por otro lado, Wang y Zhu[98-100]
llevaron a cabo un análisis exhaustivo de la cinética y de las propiedades de las cadenas poliméricas. Más recientemente, Ye y Schork[42] utilizaron ecuaciones de
momentos para elaborar un modelo que incluye balances para las secuencias de monómeros para una copolimerización RAFT. Dicho modelo fue utilizado para encontrar una política de alimentación óptima que permita obtener una microestructura molecular pre-determinada.
Otros autores desarrollaron modelos de los procesos RAFT capaces de predecir la MWD completa del polímero utilizando el software comercial PREDICI.[39, 88, 89, 101] En
2001, Barner-Kowollik y col.[89] emplearon este programa para determinar las
constantes cinéticas de velocidad de reacción asociadas con el equilibrio de adición- fragmentación mediante un modelado cuidadoso de la evolución en el tiempo de MWD experimentales. Más tarde, Feldermann y col.[101] llevaron a cabo simulaciones
de polimerizaciones RAFT mostrando resultados compatibles con la teoría SF. Siguiendo el mismo camino, Pallares y col.[39] desarrollaron un modelo matemático
basado en ecuaciones de momento capaz de describir un mecanismo completo que incluye la terminación cruzada del aducto de 2 ramas, la iniciación térmica del monómero y reacciones de transferencia de cadena. El modelo matemático resultante
fue resuelto tanto con FORTRAN como con PREDICI, encontrando predicciones similares.
El modelado de la MWD en procesos RAFT requiere el tratamiento de distribuciones bivariables, ya que la molécula del aducto está compuesta por dos cadenas poliméricas de longitudes independientes. La versión de PREDICI utilizada por Pallares y col.[39] requiere del uso de dos especies poliméricas ficticias para
representar las reacciones en las que interviene del aducto de dos ramas, donde esas especies ficticias representan las ramas del aducto. La validez de esta estrategia ha sido cuestionada.[102] No obstante, diversos autores han probado que esta
simplificación puede representar adecuadamente la cinética y la MWD de los radicales activos, de las especies durmientes de 1 rama, del polímero terminado y del conjunto total de especies poliméricas.[39, 103] Sin embargo, la información acerca de
cómo están interconectadas las dos ramas del aducto RAFT se pierde con este esquema unidimensional, por lo que resulta imposible obtener la MWD bivariable de esta especie.[38] Se ha reportado que un módulo con pasos de reacción que contemplan
especies de 2D se ha añadido a PREDICI para superar esta limitación.[65]
Konkolewicz y col.[79] modelaron la MWD completa de polímeros sintetizados por
RAFT siguiendo la cinética de la teoría IRTO y encontraron un buen ajuste con datos experimentales. Para realizar dicho ajuste asumieron que la activación de los radicales era un evento raro cuya probabilidad de ocurrencia tomaba la forma de la distribución de Poisson. De esta manera, la MWD depende de dos parámetros: la cantidad promedio de veces que se activa el radical, y el promedio de monómeros añadidos durante esa activación. En otro trabajo más reciente,[62] los mismos autores
presentaron una extensión de su modelo anterior donde la velocidad de la reacción por terminación cruzada entre el aducto de 2 ramas y los radicales pequeños era
dependiente de la longitud de cadena de esta última especie. En base a esto determinaron que el modelo matemático ajustaba los datos experimentales de manera más precisa cuando la longitud de los radicales no superaba las 2 unidades. Este modelo simple, que solo depende de dos parámetros, fue utilizado por Konkolewicz y col.[90] para ajustar la MWD experimental de varios oligómeros
(polímeros de cadena corta) sintetizados por RAFT de modo de obtener los parámetros cinéticos a partir de esta información.
Tobita[63, 94] modeló las propiedades medias y la distribución completa de
polímeros obtenidos por RAFT para estudiar la influencia del tamaño de partícula en la velocidad de reacción de sistemas de mini-emulsión. Para este fin asumió que la influencia de las reacciones de terminación podía ser despreciada y que la MWD del polímero podía ser representada por una función hipergeométrica que combina la distribución más probable y la distribución de Poisson. Pese a utilizar estos supuestos simplificadores, las predicciones del modelo matemático concuerdan con las realizadas por el método de Monte Carlo. El autor desarrolló un estudio teórico detallado para polimerizaciones RAFT en miniemulsión. Llegó a la conclusión de que si el tamaño de partícula es suficientemente pequeño la velocidad de polimerización que predice la teoría IRT aumenta considerablemente mientras que la predicha por la teoría SF permanece inalterable. En base a esto, Suzuki y col.[104] realizaron
polimerizaciones RAFT en miniemulsión observando un aumento considerable en la velocidad de polimerización, concluyendo que la teoría IRT explicaba de manera más precisa los fenómenos RAFT que la teoría SF.
En definitiva, tanto Konkolewicz[79] como Tobita[94] basaron sus modelos en el
hecho de que una polimerización radicalaria controlada progresa a través de múltiples eventos de captación-remoción del radical activo y que el crecimiento de la
cadena ocurre solamente entre la remoción y la captación. Dado que la probabilidad de añadir una unidad monomérica durante estos eventos es pequeña, pudieron usar una aproximación muy razonable de la forma de la distribución de la longitud de los radicales. Aun cuando se ha encontrado un buen ajuste con los datos experimentales, estas simplificaciones pueden limitar el potencial del modelo.
Los métodos estadísticos de Monte Carlo también han sido empleados para simular las polimerizaciones RAFT. Prescott[105] desarrolló un modelo de Monte Carlo para
determinar la dependencia de la reacción de terminación en sistemas RAFT con la longitud de cadena. Más adelante, Prescott y col.[106] utilizaron este modelo para
optimizar las velocidades de polimerización en procesos RAFT en emulsión. Chaffey- Millar y col.[66] presentaron un novedoso enfoque paralelizado de simulaciones Monte
Carlo capaz de tratar con esquemas cinéticos complejos al tiempo que proporciona información detallada sobre la microestructura del polímero. Reportaron, además, que los tiempos de computación insumidos en las simulaciones fueron más cortos que los necesarios al usar el software PREDICI.
Zapata-González y col.[82] presentaron un análisis exhaustivo de la MWD completa
y las propiedades medias para los tres principales mecanismos cinéticos propuestos en la literatura. En este trabajo emplearon la integración directa de los balances de masa mediante el uso de la aproximación de estado cuasi estacionario. La utilización de esta aproximación reduce la rigidez del sistema de ecuaciones de modo que es posible resolverlo con métodos explícitos que tienen menores requerimientos de memoria que los métodos implícitos. La desventaja de este enfoque sigue siendo su alto costo computacional debido al gran número de ecuaciones a resolver. La dificultad en el desarrollo de un modelo utilizando la integración directa y su
resolución numérica se incrementaría en el caso de procesos de copolimerización y/o predicción de arquitecturas moleculares complejas.
Pese a estos esfuerzos, aún es necesario un mayor desarrollo de los modelos matemáticos para predecir las propiedades de polímeros RAFT. La dificultad para estudiar las polimerizaciones RAFT reside en la naturaleza bidimensional del aducto intermedio de 2 ramas, debido a lo cual una descripción completa del medio de reacción implica considerar MWD bivariables aun para sistemas de homopolimerización.
Como se mencionó anteriormente, algunos autores han aplicado adaptaciones del mecanismo cinético que permiten utilizar solo poblaciones de cadenas 1D.[39, 89] Pese
a que el modelo resultante puede describir la MWD con respecto a la longitud de cadena total de las especies poliméricas, estas simplificaciones limitan el potencial del mismo. La información de cómo están interconectadas las dos ramas del aducto se pierde, lo que sería importante en el caso de que el aducto pudiera participar en reacciones secundarias que involucren a solo una de las ramas.[77] Resulta evidente
que la predicción de la MWD bivariable del aducto es la única forma de conocer la interconexión entre los dos brazos de esta especie. El conocimiento de la MWD bivariable del aducto podría ser de utilidad para analizar los distintos mecanismos propuestos para las polimerizaciones RAFT[82] y para predecir adecuadamente el
comportamiento del sistema en el caso de ocurrir reacciones secundarias que involucren al intermediario de 2 brazos.[74] Zapata-González y col.[38] afirmaron haber
obtenido la MWD 2D completa de los radicales aductos de 2 ramas, pero tan solo la MWD 1D se reporta en su trabajo. Considerando que la distribución 1D está basada en la longitud total del intermediario de 2 brazos (la suma de las unidades en cada rama), se pierde la información de la longitud de cada rama individual.