Como se vio con anterioridad en el Capítulo 3, la principal dificultad en modelar sistemas de polimerización RAFT reside en la existencia de una especie intermediaria de dos ramas. El modelado riguroso de estos sistemas no puede realizarse de forma completa si no se tiene en cuenta la relación entre cada rama de dicha especie. Por otro lado, el modelado de un sistema de copolimerización involucra en principio dos variables distribuidas, correspondientes al número de unidades de cada comonómero en la cadena. Por lo tanto, resulta evidente que la complejidad del sistema de ecuaciones a modelar aumenta considerablemente cuando se trata de simular sistemas de copolimerización RAFT, donde la especie del aducto de dos ramas tiene cuatro variables distribuidas de interés, la cantidad de cada comonómero en cada una de las dos ramas.
Los estudios de simulación de copolimerización radicalaria controlada con mecanismo RAFT son escasos. Wang y col.[93] realizaron un estudio teórico de
copolimerización RAFT utilizando el método de los momentos. Para dos conjuntos de relaciones de reactividad distintos analizaron la variación en las propiedades del copolímero para las operaciones en batch y semibatch y finalmente determinaron políticas de alimentación óptimas para sintetizar materiales con composición instantánea uniforme o gradiente lineal. Los autores basaron el mecanismo cinético en la teoría de terminación de los radicales intermedios (IRT) y validaron su modelo con datos experimentales obteniendo un buen ajuste de los mismos. Sin embargo, se limitaron a considerar la longitud total de cadena contando la cantidad de unidades que la componen sin tener en cuenta el tipo de monómero. De esta manera, los momentos utilizados son de un solo índice, por lo cual el potencial del modelo se ve
reducido pese a que resulta considerablemente más sencillo de resolver. En un trabajo posterior, Sun y col.[126] utilizaron dicho modelo para simular la síntesis de
estireno y butil acrilato mediada por benzil ditioisobutirato y determinar políticas óptimas de alimentación para sintetizar copolímeros con una composición gradiente lineal. Finalmente, Sun y col.[127] programaron una bomba dosificadora para preparar
copolímeros de estireno-butil acrilato con perfiles de composición uniforme, gradiente lineal, gradiente hiperbólico, tri-bloque y con un bloque intermedio gradiente lineal. De esta manera, obtuvieron copolímeros con las distribuciones de composición esperadas al mismo tiempo que el modelo ajustaba razonablemente bien los pesos moleculares y la conversión alcanzados.
Zargar y Schork[87] utilizaron el método de los momentos y realizaron balances de
secuencias de monómeros de modo de obtener las propiedades medias junto con la distribución de secuencias de copolímeros sintetizados por RAFT. El objetivo de su trabajo fue poner en evidencia la posibilidad de realizar estudios teóricos de gran utilidad mediante el modelado de balances de secuencias con el método de los momentos. Por tal razón, en su trabajo tomaron valores cinéticos típicos para reacciones RAFT y utilizaron dos conjuntos de relaciones de reactividad distintos para incluir el comportamiento de diferentes pares de comonómeros. Con el modelo desarrollado, los autores analizaron cómo producir segmentos de cadena más ricos en uno de los monómeros. Llegaron a la conclusión de que el modelo de secuencias era más apropiado que los enfoques estadísticos comúnmente usados debido a la mayor información que es posible obtener con él. Sin embargo, el estudio desarrollado se apoya en varias simplificaciones importantes. En primera instancia, al igual que en el trabajo citado previamente, hicieron el cálculo de composición acumulada del copolímero en base a la diferencia entre la concentración inicial y final
de cada comonómero. Esto implica no contemplar las unidades de cada monómero presente en las cadenas sino trabajar con longitudes de cadena totales. Por otro lado, el mecanismo cinético que consideraron no tiene en cuenta la formación del aducto de 2 ramas ya que asume que la transferencia del grupo RAFT de un radical a otro es instantánea. Debido a esto, se pierde toda información de la especie intermedia y es imposible tener en cuenta reacciones en las que pudiera participar, tales como la terminación cruzada con radicales. Ye y Schork[42] validaron su modelo con datos
experimentales reportados para una homopolimerización RAFT. Luego realizaron un análisis más completo de diversos sistemas de copolimerización con distintas relaciones de reactividad controlando la composición del copolímero para determinar políticas de alimentación que permitieran un material con composición uniforme o gradiente lineal de composición.
Salami-Kalajahi y col.[128] utilizaron el método de los momentos para ajustar
conversión y composición acumulada del copolímero con datos experimentales de la copolimerización de estireno y butil acrilato mediada por benzil ditioisobutirato tomados del trabajo de Sun y col.[126] El modelo considera la terminación cruzada del
aducto de 2 ramas con radicales activos. Además de lograr un excelente ajuste de los datos, los autores analizaron la variación de polidispersión y fracción de moléculas activas al alimentar distintas concentraciones iniciales de los reactivos. Sin embargo el trabajo es poco claro acerca de qué ecuaciones de balance y momentos están siendo utilizadas para la copolimerización considerada.
Hlalele y col.[129] estudiaron la copolimerización en emulsión de butadieno y
acrilonitrilo e implementaron un enfoque matemático sencillo en PREDICI para comparar diferentes protocolos experimentales e identificar tendencias. El modelo fue utilizado únicamente para ajustar datos de conversión y peso molecular promedio
en número. No se logró un ajuste satisfactorio de esta última propiedad, que los autores atribuyeron a reacciones de ramificación no consideradas. Para superar este inconveniente, los autores añadieron una correlación semi-empírica que relaciona el peso molecular con el grado de ramificación. Observaron en esto una posibilidad de cuantificar el grado de ramificación mediante el ajuste de este parámetro.
Otros estudios analizan procesos de copolimerización RAFT pero con énfasis en otras características moleculares, por lo cual los resultados obtenidos no son comparables con el estudio realizado a en esta tesis. Por ejemplo, Monteiro[84] realizó
un estudio de la formación de copolímeros en bloque a través del proceso RAFT mediante el método de los momentos. Sin embargo, dado que en los copolímeros en bloque es posible tratar cada tramo de cadena como un homopolímero, solamente se consideró la longitud de cadena total. Por otro lado, este trabajo consideró que la fragmentación era rápida por lo cual no discutió la influencia de una cinética de fragmentación lenta (SF) o terminación de los radicales intermedios (IRT), considerando que solo influyen en la velocidad de reacción y tienen poco efecto sobre la distribución de pesos moleculares (MWD). La simulación permitió al autor encontrar relaciones no intuitivas entre la polidispersión de los bloques y la longitud de cadena del polímero y pudo verificar que las predicciones de este método concordaron perfectamente con las obtenidas con el software PREDICI.
Zhou y col.[130] modelaron mediante el método de momentos datos experimentales
de la síntesis de polímeros tri-bloque con cinética RAFT de acuerdo a la teoría IRT. Los autores lograron un buen ajuste de la cinética de la polimerización con los perfiles de concentración determinados teóricamente. Además, los resultados de la simulación mostraron que las concentraciones iniciales de monómero, iniciador y agente de transferencia RAFT tenían un mismo efecto sobre la conversión, la longitud
de cadena y el índice de polidispersión aunque influían en distinto grado. Al igual que Monteiro,[84] los autores trabajaron solamente con la longitud de cadena total. En otro
caso, Wang y col.[85] estudiaron la copolimerización de monómeros vinílicos con una
pequeña cantidad de monómeros divinílicos. El agregado de una pequeña cantidad de monómero con dos ligaduras dobles genera entrecruzamiento en el polímero por lo que los autores analizaron teóricamente la influencia de los mecanismos RAFT en este proceso. Para tal fin utilizaron momentos de tres índices: el primero considera el número de unidades monoméricas en la molécula, el segundo cuenta los centros radicales y el último, la cantidad de grupos RAFT. Dada la complejidad de este sistema los autores consideraron que la cantidad del aducto de 2 ramas era despreciable por lo que tampoco tuvieron en cuenta la reacción de terminación cruzada. De forma muy similar, Wang y col.[41] estudiaron el proceso de hiper-ramificación en la
copolimerización de acrilamida (AM) y n,n’-metileno bis(acrilamida) (BisAM) mediada por ácido benziltritiocarbonil propiónico como agente de transferencia. El agregado de BisAM permite sintetizar una poliacrilamida hiper-ramificada sin llegar a la gelación, por lo cual los autores analizaron teóricamente cómo influía la política de alimentación y la relación entre el agente de transferencia y el BisAM en la formación de las ramas. Para tal fin, los autores también utilizaron momentos de tres índices con los cuales consideraban el número de unidades monoméricas en la molécula, los centros radicales y la cantidad de grupos RAFT. Pese a la complejidad de estas simulaciones, el estudio realizado tiene poca relación con el proceso de copolimerización que es tema de estudio en esta tesis.
De lo anteriormente expuesto surge que, hasta donde fue posible investigar, ninguno de los trabajos publicados incluye información de la MWD del polímero producido mediante estos procesos.