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Experimentalmente se ha observado que variaciones en el peso molecular determinan cambios muy drásticos en las propiedades reológicas tanto de polímeros fundidos como de solu- ciones. Esto permite contar con métodos indirectos para la determinación de pesos moleculares, además de poder variar las propiedades finales de un determinado material variando su estructu- ra molecular. La distribución de pesos moleculares y el grado y tipo de ramificaciones son otras variables importantes que afectan cuanti y cualitativamente a los parámetros reológicos. La viscosidad a velocidad de corte nula, la capacidad recuperable de estado estacionario y los módulos dinámicos son los parámetros sobre los que más se ha estudiado el efecto del peso molecular, la distribución de pesos moleculares y el grado y tipo de ramificaciones.

2.5.1 Viscosidad a Velocidad de Corte Nula

Existe una importante cantidad de evidencia experimental que muestra que la viscosidad a velocidad de corte nula de polímeros lineales aumenta con el peso molecular promedio en peso según:

c

donde M es un peso molecular crítico. El exponente a toma valores entre 3.3 y 3.7, siendo 3.4 el valor que se reporta más frecuentemente (Graessley, 1984; Larson, 1999). La relación

No obstante la gran cantidad de información experimental que concuerda en que el exponente es muy

2

cercano a 3.4, Colby et al. (1987) mostraron que, para PBs de peso molecular ultra alto, el comportamiento de la viscosidad se aparta de este valor y, dentro de la dispersión de los resultados, se observa una dependencia con el

w

peso molecular muy cercana a M 3.

mostrada en la ec. (2.37) es válida aún para materiales polidispersos cuando el peso molecular utilizado es el peso molecular promedio en peso. En el caso de soluciones concentradas el comportamiento es equivalente, y la viscosidad está gobernada por el producto cM con

c solución c

M | = (ñ/c)M, donde ñ es la densidad de la solución y c la concentración (Graessley, 1984).

La dependencia lineal con el peso molecular se puede explicar considerando las molé- culas como cadenas flexibles que se mueven independientemente en un medio viscoso (Ferry, 1980). Al aumentar el tamaño de las moléculas o su concentración, éstas comienzan a enredarse y se generan "entrelazamientos", que son restricciones físicas temporarias entre distintas molé- culas. Al aumentar el número de entrelazamientos por molécula, aumenta el número de restric- ciones topológicas sobre el movimiento de las moléculas, y aumentan drásticamente las propie- dades reológicas ya que son función de la movilidad de las moléculas. El peso molecular crítico,

c e

M, es 2 a 3 veces mayor que el peso molecular promedio entre entrelazamientos, M (Bird et e c

al., 1987; Larson, 1999). Por ejemplo, los valores de M y M del PE lineal son aproximadamen- te 1250 y 3800 g/mol respectivamente (Graessley, 1984).

0

La mayoría de los modelos que logran predecir un comportamiento potencial de ç con el peso molecular están basados en el modelo de De Gennes (1979), que describe el movimiento de una cadena atrapada en una red permanente, y en el de Doi y Edwards (1979) quienes, utilizando los conceptos sugeridos por De Gennes, desarrollaron la que se conoce como teoría de reptación. Este modelo describe la respuesta de fluidos poliméricos sometidos a deformacio- nes externas considerando que las moléculas sólo pueden “reptar” en la dirección axial por una especie de “tubo” determinado por las moléculas vecinas que le impiden desplazamientos

0 w

laterales. Esta teoría predice que ç ~ M 3 cuando el peso molecular tiende a infinito. La falta de concordancia con ésta y otras observaciones experimentales ha llevado a distintos autores a sugerir nuevos modelos que son, en general, modificaciones de la teoría de reptación. En lo2

que hace a teorías cinéticas de sistemas macromoleculares, por su habilidad para predecir los fenómenos más importantes causados por los entrelazamientos en materiales lineales esencial-

La expresión “monodisperso” se utiliza para hacer referencia a materiales que poseen una distribución

3

muy angosta de pesos moleculares (polidispersión . 1.1) (Carella et al., 1986; Lohse et al., 2002)

(2.38) mente monodispersos de alto peso molecular, la teoría de Doi y Edwards fue el paso más3

importante dado desde la teoría de Rouse (Larson, 1999). Luego han surgido, como se dijo anteriormente, modificaciones a esta teoría. Por ejemplo, la consideración de un mecanismo adicional de relajación debido a la fluctuación de longitud de contorno, da como resultado

0 e

mejores predicciones en la forma del espectro de relajación y una dependencia de ç y J0 con el peso molecular más parecida a la observada experimentalmente (Doi, 1983; Roovers, 1986; Milner y McLeish, 1998b; Heusey et al., 2004). Otro mecanismo frecuentemente tenido en cuenta es el liberación coartada (“constraint release”) que contempla el efecto de moléculas más pequeñas o extremos de cadenas que, al moverse, liberan de constrains a las más grandes permitiéndoles comenzar a relajar más rápido que por su propia reptación (Graessley, 1982; Wang et al., 2004). Los modelos que contemplan este mecanismo de relajación logran mejorar la descripción de la viscoelasticidad lineal de polímeros polidispersos pero predicen, por

0

ejemplo, que ç aumenta con la polidispersión. Para corregir este error hay que acudir a modelos aún más complejos que contemplan aún más mecanismos de relajación (Park y Larson, 2006). Todos los comentarios anteriores son válidos para líquidos de moléculas lineales. Si la molécula es ramificada, es de esperar que su movimiento esté sujeto a más restricciones que en

rama e

el caso de moléculas lineales. Si las ramas son relativamente cortas (M << M), el comporta- miento viscoelástico del material es muy similar al del material lineal (con coeficiente de fricción algo mayor, lo que lleva a una mayor energía de activación de flujo). Las viscosidades a velocidad de corte nula de un polímero lineal y uno con ramas cortas son muy similares si se comparan a igual radio medio de giro (Graessley, 1984). Sin embargo, si las ramas son largas

0

y pueden participar de los entrelazamientos, el efecto es muy importante y la viscosidad ç del

w 0 w

polímero ramificado crece muy rápidamente con M . La dependencia de ç con M ya no es simplemente potencial y parece ser una función exponencial de la longitud de las ramas (Graess- ley, 1984; Rohn, 1995). Distintos trabajos experimentales (basados en estrellas de funcionalidad entre 4 y 33) y teóricos (Quack y Fetters, 1977; Pearson y Helfand, 1984; Roovers, 1985; Fetters

et al., 1993; Lohse et al., 2002) han demostrado la aplicabilidad de la siguiente relación para polímeros en estrella con distribución estrecha de pesos moleculares:

(2.39)

(2.40)

a e

donde M es el peso molecular de cada rama de la estrella, M el peso molecular entre entrelaza- mientos, b una constante que puede tener valores entre 0.5 y 2 (siendo muy difícil de determinar experimentalmente ya que tiene una influencia muy pequeña en el cálculo de la viscosidad) y íN es un parámetro de ajuste cuyo valor es aproximadamente 0.5. Según esta expresión, la viscosi- dad es independiente de la funcionalidad de la estrella y aumenta exponencialmente con el peso molecular de sus ramas. Los escasos trabajos que analizan la relación entre la viscosidad y el peso molecular de polímeros en estrella de 3 ramas muestran que las estrellas de 3 ramas

a

tendrían una viscosidad algo menor (~20% menor) que las de 4 o más ramas de igual M

(Hadjichristidis y Roovers, 1985; Klein, 1986; Fetters et al., 1993). Esto se debería a la mayor capacidad de difusión que tendría el punto de ramificación de una estrella de 3 ramas, lo que les da a estos materiales un mecanismo adicional de relajación.

2.5.2 Primer Coeficiente de Tensión Normal a Velocidad de Corte Nula

El primer coeficiente de tensión normal a velocidad de corte nula es el parámetro reoló- gico más sensible a cambios en el peso molecular y en la distribución de pesos moleculares (principalmente en lo que hace a la fracción de altos pesos moleculares). Para polímeros casi monodispersos se ha encontrado que (Laun, 1986):

2.5.3 Capacidad Recuperable de Estado Estacionario

En muchos trabajos en los que se analiza el efecto de la estructura molecular sobre las propiedades de flujo de los materiales se prefiere el análisis de la capacidad recuperable de

e

estado estacionario, J0, en lugar de los módulos dinámicos. Para materiales casi monodispersos se ha observado que (Ferry, 1980):

c c

donde MN es un peso molecular crítico que resulta ser 2 a 5 veces mayor que M (ec. 2.37). Por

c

ejemplo, el MN del PE es de aproximadamente 14400 g/mol (Graessley, 1984). La dependencia

e

lineal de J0 con el peso molecular que se observa a bajos pesos moleculares es correctamente predicha por el modelo de Rouse. El factor de proporcionalidad está dado por (2/5)(1/ñRT). Por

z z+1

Los pesos moleculares promedio M y M son los cocientes entre el 3er y el 2do y entre el 4to y 3er

4

n w

momento de la distribución de pesos moleculares, así como M y M son los cocientes entre el 1er y el 0 y entre el 2do y 1er momento de esta distribución.

(2.41) otra parte, la teoría de reptación logra predecir la independencia de la capacidad recuperable de estado estacionario respecto del peso molecular que se observa a partir de un peso molecular

e N

crítico (Doi y Edwards, 1979). La teoría de Doi y Edwards predice que J G0 0 = 6/5 mientras que, experimentalmente este producto es cercano a 2-3 (Graessley, 1980, 1984; Lohse et al., 2002).

0

Cabe mencionar que, contrariamente a lo que ocurre con ç , la capacidad recuperable es extremadamente sensible al grado de polidispersión del polímero y, especialmente, a la presencia

z z+1 w

de una cola de altos pesos moleculares. Se ha encontrado que el factor M M /M 2 ajusta

e

razonablemente el incremento de J0 observado experimentalmente por el aumento de la poli- dispersión (Graessley, 1984) . 4

0

Por otra parte, al igual que con ç , los polímeros ramificados de bajo peso molecular,

e

presentan valores de J0 más bajos que para sus equivalentes lineales. Sin embargo se ha

e

observado que, a medida que el peso molecular y el peso molecular de las ramas aumenta, J0 ya no es constante sino que sigue aumentando con el peso molecular haciéndose mucho mayor que el del material lineal equivalente. Se ha encontrado que la capacidad recuperable de polímeros en estrella se comporta según las predicciones del modelo de Rouse-Ham (Graessley, 1984):

e

donde f es el número de ramas por molécula. Según este modelo J 0crece linealmente con el peso molecular, y depende de la funcionalidad del polímero ramificado.

2.5.4 Módulo de Plateau

Como se comentó en la Sección 2.2.3, el módulo elástico presenta una meseta en la

N

región de transición cuyo valor (dado por el módulo de plateauG 0) es independiente del peso molecular aunque su extensión en el rango de frecuencias crece con el peso molecular. Los líquidos poliméricos formados por cadenas largas constituyen una red de moléculas entrelazadas. A velocidades de deformación (o frecuencias) relativamente altas, cuando los entrelazamientos no tienen tiempo de deformarse y se comportan como entrecruzamientos químicos, las propieda-

(2.42)

(2.43)

(2.44) des del polímero resultan función de la concentración de segmentos de red y no de la extensión de las moléculas. De allí que el módulo de plateau está relacionado con el peso molecular entre

e

entrelazamientos (M) (Graessley, 1984):

e

Cabe mencionar que en la literatura se encuentran dos definiciones de M a partir del módulo de

plateau, la que aquí se presenta (ec. 2.42) debida a Ferry (Ferry, 1980), y la usada por Fetters y

N e

colaboradores (1994) donde G 0 = 4/5 ñRT/MN. El peso molecular entre entrelazamientos así

e e

definido resulta menor que el definido por Ferry (MN = 4/5M).

El módulo de plateau también se puede estimar a partir del área bajo la zona terminal del módulo viscoso (Ferry, 1980):

Por otra parte, estudios experimentales (Ferry, 1980; Raju et al., 1981; Carella, 1984) han demostrado que el módulo de plateau de polímeros lineales con dispersión angosta de pesos

max

moleculares está relacionado con el máximo en el módulo viscoso GO de la forma:

En el caso de los polímeros ramificados se ha observado experimentalmente que el mó- dulo de plateau también permanece constante con el peso molecular y es similar al de los polímeros lineales, aunque existe mayor incertidumbre en su determinación ya que estos materiales poseen espectros de relajación más anchos que los polímeros lineales. Este resultado indicaría que el nivel de entrelazamientos totales no cambia con el número de ramificaciones.