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— cesación de flujo de corte

— relajación de tensiones luego de un desplazamiento súbito

— flujo oscilatorio de pequeña amplitud

Ecuaciones (2.51) ... (igual que en el modelo lineal de Maxwell)

El MMC, a diferencia de los modelos viscoelásticos lineales, es aplicable sin restriccio- nes de tipo de flujo. Sin embargo sus predicciones de la mayoría de las funciones materiales son más bien pobres e incluso cualitativamente incorrectas. El mayor avance respecto de los modelos lineales es que el MMC logra predecir la existencia de tensiones normales. Además, según este modelo, las fuerzas elásticas aparecen más lentamente que las de corte en la inserción de flujo de corte (ver ecs. (2.58)), y relajan a la misma velocidad en flujos de relajación de tensiones (ver ecs. (2.59) y (2.60)) obedeciendo la regla de Lodge-Meissner (ec. (2.16)). Estos también son avances del MMC respecto del MM. Sin embargo aún no se observa dependencia de ninguna de las funciones materiales con la velocidad de corte.

Los modelos viscoelásticos cuasi-lineales son los modelos viscoelásticos más simples que logran predecir la existencia tanto de fenómenos elásticos como transitorios. Además, no tienen limitaciones en su rango de aplicabilidad y contienen el modelo de fluido Newtoniano y el viscoelástico lineal como casos límites. Ya que no son capaces de describir la dependencia de las funciones materiales con la velocidad de deformación, estos modelos resultan útiles principalmente en estudios de exploraciones de flujos complejos.

2.6.3 Modelos Viscoelásticos No-Lineales

Existe una gran cantidad de ecuaciones constitutivas no-lineales que, de una manera u otra, tratan de mejorar las predicciones de los modelos más simples comentados anteriormente. Muchas de estas ecuaciones son empíricas, otras se derivan a partir de teorías de redes y otras a partir de la teoría cinética de soluciones contemplando efectos que las teorías de Rouse y Zimm no tienen en cuenta.

(2.61) En esta tesis se utilizarán cuatro de las más difundidas ecuaciones constitutivas no- lineales de diversos orígenes. Ellas son: el modelo de White y Metzner (MWM), el modelo de Giesekus (MG), el modelo de Phan-Thien y Tanner (MPTT), y el modelo de Wagner (MW). El MWM (diferencial) es una generalización empírica del MMC. El MG (diferencial) se obtiene a partir de teorías cinéticas para soluciones diluidas. Los otros dos, el MPTT (diferencial) y el MW (integral), provienen de la teoría de redes (polímeros fundidos) y son modificaciones del modelo cuasi-lineal del Fluido Gomoso de Lodge. Cabe mencionar que, aunque casi todos estos modelos han sido desarrollados para rangos particulares de concentraciones, ellos han sido usados en la literatura en rangos mucho más amplios con resultados sorprendentemente buenos (Burdette, 1989; Quinzani y Vallés, 1985; Quinzani et al., 1990, 1995; Kajiwara et al., 1991; Baaijens et al., 1994; Mitsoulis et al., 1998; Tripathi et al., 2000; Verbeeten, 2001; Schlatter et al., 2005; Bhat et al., 2008, 2009; Puangkird et al., 2009; entre otros). La selección de estas ecuaciones constitutivas se ha hecho de manera de contar con modelos con diferentes fundamen- tos moleculares y en base a la calidad de sus predicciones (sobre todo en flujos de corte, que son los únicos que se usaran en esta tesis) y relativa sencillez (muchos de ellos tienen solución analítica para varias funciones materiales). En la actualidad existen varias teorías dinámicas que tienen sus fundamentos en la teoría de reptación de Doi y Edwards (1979) y que, mediante la incorporación de distintos mecanismos de relajación, logran predecir algunos comportamientos similares a los observados experimentalmente tanto en polímeros lineales como en estrella (des Cloizeaux, 1990; Milner y McLeish, 1998a, 1998b; Park y Larson, 2006; Kapnistos et al., 2009). Sin embargo, aún las teorías más recientes, como el modelo Pom-Pom extendido

(Verbeeten, 2001), la compleja teoría de Likhtman y McLeish (2002), o el modelo de “slip- string” (Likthman , 2005) sólo representan algunas mejoras de las predicciones en algunos flujos no-lineales de polímeros polidispersos o con distintos tipos de ramificaciones, y muchas veces a costa de complejos cálculos computacionales.

Se presentan a continuación los cuatro modelos seleccionados. Para más detalles sobre los mismos se puede consultar la bibliografía citada al comienzo de la Sección.

(2.62)

(2.63)

(2.64) El MWM es un modelo empírico que se obtiene a partir del MMC reemplazando los coeficientes ç y ë por funciones del segundo invariante del tensor velocidad de deforma- ción que, para flujo de corte, es ã. La dependencia de ç y ë con la velocidad de corte. hace que este modelo pueda predecir el comportamiento "shear thinning" de los funcio- nes viscométricas pero, sin embargo, hace que el modelo no posea un límite viscoelásti- co lineal. Este es un defecto muy serio del MWM.

Modelo de Giesekus

El MG se obtiene a partir de considerar las moléculas de polímeros como Hookean dumbbells (infinitamente extensibles) disueltas en un medio Newtoniano. La ec. (2.62) es la forma simplificada del MG para el caso de polímeros fundidos, que corresponde a

s

viscosidad de solvente ç = 0. El “factor de movilidad” á está asociado a movimientos Brownianos anisotrópicos y a efectos de fricción hidrodinámica anisotrópica sobre las

0

moléculas de polímero. Los parámetros ë y ç se ajustan generalmente con mediciones viscoelásticas lineales. Respecto del factor á, éste se debería calcular ajustando el modelo a medidas de funciones extensionales, ya que las predicciones del MG en estos flujos son muy sensibles al valor de este parámetro. Ante la carencia de datos extensio- nales, á se obtiene en este trabajo ajustando las predicciones del modelo a medidas de flujo de corte en estado estacionario.

Modelo de Phan-Thien y Tanner

El MPTT es un modelo derivado de la teoría de redes mediante una modificación del

modelo del Fluido Gomoso de Lodge. Este modelo permite el movimiento “no-afín” de los puntos de entrelazamiento respecto del continuo (a través de la “constante de desliza-

(2.65) miento” î) e introduce velocidades de creación y destrucción de entrelazamientos que son función de la deformación a través de la trô. La constante de deslizamiento î se

1

obtiene del ajuste de las funciones viscométricas, ya que las predicciones de ç(ã) y Ø (ã). . no muestran sensibilidad con respecto a la función Y(trô). Las expresiones generalmente usadas para la función Y(trô) se muestran en la ec. (2.64). El parámetro å que aparece en ambas es un coeficiente positivo que se puede obtener del ajuste del modelo a medidas de viscosidad extensional. Dado que este trabajo no comprende estudios en flujos libres de corte y que las predicciones del MPTT en flujo de corte son insensibles al valor del parámetro å, se considerará å=0. El MPTT con Y = 1 tiene una expresión equivalente a

s

la del modelo de Johnson y Segalman para viscosidad de solvente ç = 0.

Modelo de Wagner

[0]

donde ã es el tensor de deformaciones finitas relativo definido en la ec. (2.56) y ã = ã(. t-tN). El MW es un modelo integral que proviene de la teoría de redes, siendo una sofisticación del modelo de Lodge para líquidos gomosos. El considera una velocidad constante de creación de entrelazamientos e introduce un nuevo mecanismo de ruptura de segmentos de cadena. Esto es, además del mecanismo clásico de destrucción de entrelazamientos por movimiento Browniano (que corresponde al término M(t-tN) que existe aún para deformaciones pequeñas), este modelo considera un mecanismo que permite que la ruptura de entrelazamientos sea función de la deformación aplicada (dada por el término exp(-â*ã*)). Es así que la función memoria aparece afectada por un tér- mino de amortiguación, exponencial en la deformación, que vale 1 para deformaciones pequeñas y tiende a 0 para deformaciones crecientes. El coeficiente â se calcula median- te el ajuste de las predicciones del modelo a datos de flujo de corte en estado estaciona- rio.

Con la excepción del modelo de White y Metzner, el resto de las ecuaciones constitutivas se reducen al MM en el límite de las deformaciones pequeñas. Por esta razón, los parámetros

0

mismos en todos los modelos. La Tabla 2.1 presenta algunas de las predicciones más impor- tantes de los cuatro modelos no-lineales listados anteriormente. Además, a modo de ejemplo, las Figs. 2.4 y 2.5 muestran las predicciones de los modelos provenientes de teorías moleculares correspondientes a las funciones viscométricas y a la viscosidad de inserción de flujo de corte

0

(relativa al valor de estado estacionario). Las curvas mostradas corresponden a ë=1s, ç =1Pa.s y valores arbitrarios de los coeficientes no-lineales (es decir, los coeficientes que aparecen en los términos no-lineales). Estas figuras ejemplifican la sensibilidad de los modelos al valor de sus coeficientes específicos. Las ecuaciones constitutivas que tienen términos no-lineales en tensión, tienen más de una solución para las tensiones de estado estacionario. Sin embargo, de las posibles soluciones sólo una resulta físicamente factible (Bird, 1982; Petrie, 1990).

Tabla 2.1 - Características relevantes de las predicciones de los modelos viscoelásticos no-lineales en flujos de corte

1 2 ç(ã)A Ø (ã)A Ø (ã)A Inserción de Flu- jo de Corte White y Metzner ç(ã) 2ç (ã)/œ 0 A 2 A Incremento mono- tónico al estado estacionario

Giesekus shear thinning

pendiente: -1 shear thinning pendiente: -1.5 shear thinning pendiente: -2 20 10 Ø = -áØ /2 Sobrepico antes del estado estacio-

nario Phan-Thien y Tanner shear thinning pendiente: -2 shear thinning pendiente: -2 -îØ /21 Sobrepico y osci- laciones antes del estado estaciona-

rio

Wagner shear thinning

pendiente: -2

shear thinning

pendiente: -3 0

Sobrepico antes del estado estacio-

nario

Nota: la palabra “pendiente” se refiere a la pendiente final (a altos ã) de las funciones viscométricas enA gráficos log-log.

Todos los modelos predicen que la viscosidad y el primer coeficiente de tensión normal decrecen al aumentar la velocidad de corte, pero las pendientes a altos ã resultan demasiado. abruptas comparadas con los valores normalmente observados en polímeros fundidos o en solución. Respecto del segundo coeficiente de tensión normal, solamente los modelos de

2

Giesekus y Phan-Thien y Tanner predicen que es no nulo. En ambos casos Ø es negativo y más

1

modelo de White y Metzner es el único modelo de los aquí considerados que no predice sobrepi- cos en los flujos de inserción de corte, en desacuerdo con las observaciones experimentales.

Figura 2.4 - Ejemplo de predicciones de las funciones viscométricas de los modelos provenien-

0

tes de teorías moleculares para ë=1s y ç =1 Pa.s.

0 0

Figura 2.5 - Ejemplo de predicciones de ç (t,ã )/ç(ã ) de los modelos provenientes de teorías+ . . 0

moleculares para ë=1s y ç =1 Pa.s.