Pair-level Analysis

El ratio OC/EC constituye una herramienta útil para la interpretación del origen de los aerosoles carbonosos en un entorno urbano como el de Melilla. Tal como se ha descrito con anterioridad, la suma de ambos (OM+EC) es frecuentemente utilizada como trazador de las emisiones del tráfico vehicular. Sin embargo, el análisis más detallado de ambas fracciones por separado permite obtener información acerca de: (a) las emisiones directas desde el motor de combustión de los vehículos (a través de EC), y (b) los compuestos orgánicos (OC) que pueden haber sido emitidos directamente desde el motor de combustión, formados en la atmósfera a partir de precursores gaseosos emitidos por el mismo motor de combustión, o formados en la atmósfera a partir de otras fuentes de precursores gaseosos (por ejemplo, la vegetación). El conjunto de compuestos orgánicos formados en la atmósfera a partir de precursores gaseosos tanto antropogénicos como naturales se conoce como aerosoles orgánicos secundarios, o SOA (Secondary Organic Aerosols). Estos se diferencian así de los aerosoles orgánicos primarios, o POA (Primary Organic

Aerosols). De este modo, variaciones en el ratio OC/EC puede ser interpretado como

variaciones en las fuentes de aerosoles carbonosos (Viana et al., 2006).

La importancia del estudio de los aerosoles secundarios deriva de su relación con la implantación de planes y programas para la reducción de los niveles de contaminación a los que está expuesta la población. Generalmente, dichos planes y programas se enfocan únicamente hacia las emisiones primarias (basados en inventarios de emisiones, por ejemplo, emisiones primarias de la industria, emisiones directas del tubo de escape de los vehículos, emisiones fugitivas de actividades como la construcción o demolición, etc.). Sin embargo, la aplicación de este tipo de medidas ha tenido un impacto limitado en la reducción de los niveles de contaminación atmosférica (Harrison et al., 2008). Al mismo tiempo, estudios recientes (Robinson, 2007; Volkamer et al., 2009) han demostrado que los niveles de partículas orgánicas secundarias se encuentran infravalorados de forma generalizada en los estudios y por los modelos actuales, y que su contribución a los niveles de partículas es mayor del esperado. Asimismo, estudios (de Gouw & Jiménez, 2009) demuestran que la formación de aerosoles secundarios se ve favorecida en atmósferas contaminadas, por lo que su presencia en entornos urbanos es también mayor de la esperada. Como resultado, dada la mayor contribución de las partículas secundarias a los niveles de contaminación atmosférica, los planes de mejora de la calidad del aire deben contemplar también este tipo de partículas si pretenden alcanzar una mayor efectividad. El estudio en detalle de la proporción de aerosoles primarios y secundarios en la atmósfera urbana permitirá así determinar qué fracción y por tanto qué tipo de medidas es necesario aplicar para reducir la contaminación.

Durante el periodo de estudio en Melilla se registró un promedio anual de OC de 3.8

µg/m3 en PM2.5, y de 1.3 µg/m3 de EC (componente grafítico derivado de procesos de

combustión incompleta), con un ratio OC/EC medio de 3.2. En ocasiones puntuales se

llegaron a alcanzar valores máximos de 10.7 µg/m3 de OC y 2.7 µg/m3 de EC,

inusuales para este tipo de entorno. Al comparar estos datos con la literatura, se observa que tanto los niveles de OC y EC como el ratio OC/EC en Melilla se encuentran dentro del rango habitual para estaciones urbanas en Europa (Viana et al., 2006; Pey et al., 2009).

3.1. Melilla Niveles, composición y fuentes de PM10, PM2.5 y PM1 en España

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La Figura 3.1.4 muestra la evolución temporal durante 2007 y hasta abril de 2008 del ratio OC/EC. Según estos resultados, el ratio OC/EC es relativamente constante en torno a un valor de 3 a lo largo del periodo de estudio, con episodios puntuales en los que incrementa hasta un máximo de 7. Destaca el hecho de que entre aquellos episodios en los que el ratio se desvía de forma significativa del promedio, predominan los días en los que dicho ratio incrementa sobre aquellos en los que disminuye (9 días en los que OC/EC> promedio + 1 desviación estándar, frente a 5 días con OC/EC< promedio - 1 desviación estándar). Este resultado implica que, cuando el ratio OC/EC se desvía de la media, ello es debido a niveles mayores de OC y/o inferiores de EC, lo cual en ambos casos indica una menor contribución de las emisiones directas del tráfico local. Por el contrario, los escasos días en los que el ratio disminuye significativamente indican un incremento en las emisiones del tráfico local (niveles mayores de EC). De este modo, se concluye que a lo largo de 2007-2008 las principales fuentes de aerosoles carbonosos en Melilla:

- estuvieron relacionadas principalmente con el tráfico vehicular de la ciudad

- no mostraron variaciones estacionales significativas

- en las ocasiones puntuales en que variaron, ello fue debido al incremento de

las contribuciones de las fuentes no vehiculares, detectadas en forma de incrementos en el carbono orgánico y/o descensos en el carbono elemental.

Ratio OC/EC 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 10/01/07 10/03/07 10/05/07 10/07/07 10/09/07 10/11/07 10/01/08 10/03/08 O C /E C

Figura 3.1.4. Evolución estacional del ratio OC/EC en Melilla durante 2007-2008.

La determinación cuantitativa del carbono orgánico secundario (SOC) y su discriminación del carbono primario (POC) presenta relativas dificultades, y suele llevarse a cabo basándose en una metodología conocida como “EC tracer method” (Salma et al., 2004, entre otros). Según este método, el carbono orgánico (OC) se descompone en la suma de carbono orgánico primario (POC) y secundario (SOC), según

OC = POC + SOC

Asímismo, la fracción primaria POC puede expresarse como el producto de EC y el ratio OC/EC característico de las emisiones primarias, que suele corresponder con el ratio mínimo. Dicho ratio mínimo se considera representativo de las emisiones directas de los vehículos en una zona de estudio determinada, dado que las emisiones directas conllevarán valores máximos de EC, y por tanto valores mínimos del ratio OC/EC. De este modo,

OC = (OC/ECprim)*EC + SOC

SOC = OC – (OC/ECprim)*EC

Este método supone un origen común para OC y EC primarios (en este caso, el tráfico vehicular), de modo que es posible tomar un ratio OC/EC representativo de las emisiones primarias.

Sin embargo, es importante destacar que es necesario seleccionar correctamente dicho ratio OC/EC primario, que en ocasiones puede no corresponder exactamente al mínimo ratio OC/EC de la serie de datos a analizar (debido a la presencia de outliers, por ejemplo, Harrison & Yin, 2008). Por ello, para determinar el ratio OC/EC primario se representan habitualmente los valores de OC frente a los de EC como en la Figura 3.1.5, y se determina de forma gráfica la recta que representa el límite inferior en promedio del ratio OC/EC. En el caso de Melilla, esta recta presenta una pendiente de 1.21 que representa así el ratio OC/EC característico de las emisiones primarias

(OC/ECprim) en esta zona de estudio, excluyendo un solo valor considerado como un

outlier. Este ratio se encuentra en el límite superior del rango habitual para estaciones

urbanas según estudios europeos, tales como los de Salma et al. (2004, OC/EC=1.20, estación urbana en Hungría), Harrison et al. (2006, OC/EC=1.0, estación urbana en Inglaterra) o Harrison & Yin (2008, OC/EC=0.65, estación urbana en Inglaterra). Un rango más elevado indica una mayor presencia de aerosoles orgánicos incluso durante episodios de predominio de las emisiones primarias, probablemente debido a un fondo de aerosoles orgánicos más elevado.

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 EC (µg/m3) O C ( µ g /m 3 ) y = 1.21x 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 EC (µg/m3) O C ( µ g /m 3 ) y = 1.21x

Figura 3.1.5. Correlación entre carbono orgánico (OC) y elemental (EC) en Melilla. La recta determina gráficamente el ratio OC/EC característico de las emisiones primarias (OC/ECprim).

La determinación del ratio OC/ECprim permite así cuantificar la contribución de los

aerosoles carbonosos primarios y secundarios al aerosol orgánico total. En Melilla, los aerosoles orgánicos secundarios son de este modo predominantes con un 59% del carbono orgánico, frente al 41% de los aerosoles orgánicos primarios. Los aerosoles secundarios constituyen así el 44% del carbono total (TC), y el 12% de la masa de

PM2.5. De este modo, queda patente la relevancia de la fracción orgánica secundaria a

la hora de diseñar planes de mejora de la calidad del aire efectivos para la ciudad de Melilla.

Su evolución estacional a lo largo del año (Figura 3.1.6) confirma el hecho de que los episodios en los que el ratio OC/EC se distanció del promedio anual fueron debidos a incrementos en la contribución de fuentes no vehiculares, es decir de carbono de origen secundario (por ejemplo, en los episodios de 30/03/2007 y 17/05/2007). La contribución de carbono primario al carbono particulado total presentó una menor variabilidad estacional que la del carbono de origen secundario.

3.1. Melilla Niveles, composición y fuentes de PM10, PM2.5 y PM1 en España

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Contribución de aerosoles carbonosos primarios (POC) y secundarios (SOC) 0 2 4 6 8 10 12 10/01/07 10/03/07 10/05/07 10/07/07 10/09/07 10/11/07 10/01/08 10/03/08 µ g /m 3 POC SOC

Figura 3.1.6. Contribución (en µg/m3) de los aerosoles carbonosos primarios (POC) y secundarios (SOC) a la masa total de carbono orgánico (OC).